Способ изготовления продуктов из полиуретана,устойчивых при хранении,и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к области изготовления устойчивых при хранении продуктов из полиуретана.Оно может быть использовано в химической промышленности . Изобретение позволяет повысить стабильность свойств полиуретана за счет того, что при взаимодействии в условиях перемешивания ароматического диизоцианата (АД) с соединениями , содержащими активный атом водорода (САВ), перемешивание после достижения степени конверсии 94% осуетествляют при скорости среза ниже 10М/С в течение времени, составляющего 30-50% от общего времени, при 90-260°С. В качестве АД используют дифенилметандиизоцианат, в качестве САВ - сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, 1,4-бут1-шенгликоля и этиленгликоля с гидроксильным числом , рапным 56,1, и со средней мол.м. 2000. В состав реакционной смеси входит также катализатор, мягчитель. Способ осуществляется непрерьшно.Устройство для проведения способа состоит из самоочищающегося червячного пресса. Он соединен непосредственно со статическим смесителем, свободный объем которого составляет 30-50% общего реакционного объема. Отношение длины статического смесителя к его диаметру выбрано в пределах 15:1 30:1. В результате расположения статического смесителя.непосредственно рядом с червячным прессом время пребьгаания реакционной смеси в реакционном аппарате значительно повышается . Таким путем можно реализовать значительное увеличение пропускной Способности при объеме экструдера. Первая часть реакции образования полиуретана протекает в червячном прессе при интенсивном перемешивании. Расщепления молекул в первой части не происходит. Последняя часть реакции происходит в статическом смесителе при скоростях среза, меньших, чем в червячном прессе. Расщепление образованных молекул с длинной цепью предотвращается. Исключены местные перегревы, поэтому пред6твраш,ены нежелательные побочные реакции. Получаемый продукт имеет устойчивые свойства и не изменяет их даже при.длительном хранении. 2 с.п. ф-лы. -« ГО 03 ел СП

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1423557 А1 цй 4 С 08 J 5/08, 5!00, В 29 В 7/48, В 29 С 47/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (89) DD 206672 (21) 7772632/23-05 (22) 07.09.82 (46) 15,09.88 Бюл. У 34 (31) 14Р С 08 G/236073 (32) 22 ° 12.81 (33) DD (71) ФЕБ Комплетте Хемианлаген

Дрезден (DD ) и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетичес« кисх смол (S U) (72) Хенникке Хельмут, Маас ХансЙюрген, Эберхардт Петер-йерг, Виглеб

Клаус, Мерс Петер-Михаел и Техритц

Клаус (DD ) (53) 678.664(088.8) . (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ

ИЗ ПОЛИУРЕТАНА, УСТОЙЧИВЫХ ПРИ ХРАНЕНЕНИИ, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к области изготовления устойчивых при хранении продуктов из полиуретана.Оно может быть использовано в химической промышленности. Изобретение позволяет повысить стабильность свойств полиуретана за счет того, что при взаимодействии в условиях перемешивания аро матического диизоцианата (АД) с соединениями, содержащими активный атом водорода (САВ), перемешивание после достижения степени конверсии 94Х осуществляют при скорости среза ниже

10;1/с в течение времени, составляющего 30-50Х от общего времени, при

90-260 С. В качестве АД используют дифенилметандиизоцианат, в качестве

СА — сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, 1, 4-бутилен гликоля и этиленгликоля с гидроксильным числом, равным 56,1, и со средней мол.м.

2000. В состав реакционной смеси входит также катализатор, мягчитель °

Способ осуществляется непрерывно.Устройство для проведения способа состоит из самоочищаищегося червячного пресса. Он соединен непосредственно со статическим смесителем, свободный объем которого составляет 30-502 общего реакционного объема. Отношение длины статического смесителя к его диаметру выбрано в пределах 15:1

30:1, В результате расположения ста— тического смесителя, непосредственно рядом с червячным прессом время пребывания реакционной смеси в реакционном аппарате значительно повышается. Таким путем можно реализовать значительное увеличение пропускной способности при объеме экструдера.

Первая часть реакции образования по- р„ лиуретана протекает в червячном прессе при интенсивном перемешивании.

Расщепления молекул в первой части не происходит. Последняя часть реак- Ю ции происходит в статическом смеси- СЛ теле при скоростях среза, меньших, 3 чем в червячном прессе, Расщепление образованных молекул с длинной цепью предотвращается. Исключены местные перегревы, поэтому предбтвращены нежелательные побочные реакции. Получаемый продукт имеет устойчивые свойства и не изменяет их даже при.длительном хранении. 2 с.п. ф-лы.

14235=7

Изобретение касается способа и устройства для непрерывного иэготов.Иения устойчивых при хранении продук тов из полиуретана. Оно может быть

Использовано в химической промьппленИости.

С помощью изобретения полиуретан может изготавливаться в форме грану)тята, пленки, профилей и тому по- 10 добного. Изготовленный продукт используется как правило, как масса для

1 аширования ткани, как эластомер или ( как клей.

Из ДЕ-OS Z 302 564 кл.COB 018/08, 15 публ. 1978 известен способ для изгоовления эластомеров из полиуретана утем переработки диизоциантов, полиидроксильных соединений и гликолей двухвальном червячном прессе, при 20 отором с целью получения гомогенно- . о безкомкового конечного продукта ритическая фаза реакцип, на которой еакционная смесь .имеет сильную склеваемость и вязкость H диапазоне меж- 2э у 200 и 700 пуа, протекает на ( частке червяка с интенсивно переме1пивающими месильными элементами.Во

Избежание перегрева готового продукта ва двухвальным червячным прессом 30 включен тихоходный одновальный червячИый пресс, в котором протекает остаточная реакция и из которого произ1водится выход готового расплава че- рез формообразующий инструмент. 35

В одновальном червячном прессе

Скорости среза хотя и значительно ни1пе, чем в двухвальном червячном пресСе, но все же еще настолько высоки, что избежать расщепления молекул не 40 удается.

Далее из ДЕ-OS 2 823 762, кл. С08 С 18/08, опубл. 1978, известен способ для непрерывного изготовления термопластичных полиуретанов, при котором исходные компоненты перемешиваются в зоне перемешивания, в которой происходит практически полНое перемешивание, достаточное для последующей реакции ступенчатой поли:меризации. После этого смесь подается точным насосом в статический смеситель, в котором протекает ступенчатая полимеризация, Реакция ступенчатой полимеризации

При этом способе очевидно не может быть проведена полностью, так как выХодящий из статического смесителя попиуретан должен быть сначала подвергнут дополнительному отжигу B ушильа, ном шлкафу с температурой 110 С в течение от 6 до 12 ч, прежпе чем егo можно гранулировать. Ввиду этого дополнительного отжига способ становится трудоемким и дорогим.

Цель изобретения — повьппение стабильности свойств полиуретана.

Кроме того, предложенное решение обеспечивает изготовление с незначительными аппаратурными и энергетическими затратами термопластичных продуктов из полиуретана, качество которых не ухудшается и после длительного хранения.

Одновременно разработано устройство, пригодное для проведения этого способа.

В соответствии с изобретением данная задача решается посредством того, что конечная фаза реакции образования полиуретана проводится после превращения более, чем 94% за время от 30 до 50% от общего времени реакции при скоростях среза ниже 10. (/с.

Важное значение имеет гомогенизация реакционной смеси на конечной фазе реакции образования полиуретана, на которой образуются макромолекулы, при применении экстремально низких скоростей среза. С одной стороны реакционная смесь во время первой части реакции должна интенсивно перемешиваться, а с другой стороны на конечной фазе ракции должно обеспечиваться особенно щадящее перемешивание, До превращения порядка 93% необходимо интенсивное перемешивание в микродиапазоне, которое достигается за счет высоких скоростей среза.

Возникающее после превращения более, чем в 94% построение макромолекул должно усиливаться путем щадящей обработки реакционной смеси, причем хорошая гомогенизация хотя и необходима,но перемешивание в микродиапазоне больше не нужно. Это щадящее перемешивание во время построения макромолекул достигается путем воздействия на реакционную смесь статически созданных усилий среза при скорос-! тях среза ниже 10. 1/с. Таким путем предотвращается расшепление образованных макромолекул.

Температуры при этом накопятся в известном для изготовления п<лиурета—

C на диапазоне между 90 и 260 С,. Способ осуществляется непреркт:но. В качест1423557

В.этом месте возможно ожидать образования отложений, корки и, возможно, забивания устройства. С этой точки зрения является неожнчанньп1 то, что для этого критического места реакционного устройства предлагается такой простой аппарат, какж является статический смеситель. ве исходных компонентов применяют известные для изготовления полиуретана вещества. В качестве диизоцианатов используют 4 4-дифенилметандиизо1

5 цианат (1Щ1) 2, 4-толуилендиизоцианат (ТДИ) . Аналогичным образом используют многоатомные спирты: сложные полиэфиры, простой полиэфир, полиэфирные амиды и т.п. Предпочтение отдается 10 полиэфирным спиртам из адипиновой кислоты и диолена (масса моля 1500 до 2000). Далее в качестве удлинителей цепочек применяют низкомолекулярные диоли, например, диамины,гли- 15 коли, аминоспирты и т.п. предпочтительно 1,4-бутиленгликоль и 1,6-гександиол.Помимо этого вместе с исходными компонентами могут добавляться еще и катализаторы, мягчители, напол- 20 нители, агенты обрыва кинематической цепи, как-то п-деканол, и т.д, Пригодное для проведения способа устройство состоит из самоочищающегося двухвального червячного пресса,ко- >5 торый смотря по направлению потока материала, снабжен на его выходе пластиной с фильерами.Между червячным прессом и пластиной с фильерами согласно изобретению расположен стати- 30 ческий смеситель, свободный объем которого для заполнения реакционной смесью составляет от 30 до 50Х от общего реакционного объема, причем отношение длины статического смесителя к его диаметру выбрано в пределах от 15:1 до 30:1.

Под общим реакционным объемом здесь следует понимать свободный объем червячного пресса и свободный 40

1 объем статического смесителя. Свободный объем смесительной головки при этом не учитывается. Под свободным объемом в смысле изобретения понимают разность между объемной емкостью червячного пресса или статического смесителя и объемом червяков или встроенных устройств смесителя. Таким образом это объем, заполняемый реакционной смесью в частях устройства. <

В качестве двухвального червячного пресса используется известное устройство, подробно описанное- в DD-PS

135333, кл. С08 С/8/Об, опубл. 1979,. которое является ближайшим-по технической сущности к предложенному уст-, ройству.

Смотря в направлении потока материала, на кажные корпуса червячного пресса расположен статический смеситель. Последний соединен фланцсм н»посредственно с корпусом червячного пресса. Его окружает охлаждающая рубашка, с помощью которой реакционная смесь охлаждается, как правило,до более низкой температуры, чем в <ервячном прессе, Статические смесители применяемого типа являются известными устройствами. Они описываются, например, в журнале "Chemic-Ingenieur-Technik"

43 (1971) Р 6, стр.348/354 и "ChemieIngenieur-Technik" 52 (1980) Р 4, стр. 285/291. Целесообразнее всего выбирать такие статические смесители, которые имеют небольшую потерю давления, а также хорошее радиальное перемешивание и узкое распределение вре мени пребывания реакционной смеси.

За статическим смесителем расположена пластина с фильерами, служащая в качестве формообразующего инструмента. Как правило фильеры выполнены в виде круглых фильер, но они могут быть выполнены также как щелевые фильеры, фильеры с отверстиями фасонного сечения и т.п.. Для измельчения выходящих из пластины с фильерами жгутов рядом с этой пластиной может быть расположено устройство для подводного гранулирования. В качестве альтернативы к этому решению можно, однако охлаждать выходящие жгуты в открытой охлаждающей ванне и после этого гранулировать. Затем гранулят сушится.

До сих пор существовали — выраженные в большей или меньшей степени предубеждения против использования такой части устройства, которая не имеет подвижных встроенных устройств и, таким образом, не может самоочищаться, в том .месте реакционного устройства, где вязкость образованного продукта является нанбольшеи и ход реакции требует охлаждения продукта.

1423557

В результате расположения стати1 ческого смесителя непосредственно рядом с червячным прессом время пребыванкя реакционной смеси в реакционном аппарате сильно увеличивается. Если свободный объем статического смесителя составляет 50% общего реакционного объема, то время пребывания компонентов в зоне температуры реакции 10

ci между 90 к 240 С к прк интенсивном перемешкванкк удваивается. В результате этого осуществляется почти полное превращение реакционных компонентов и

1 выходящий кз пластины с фкльерамк 15 продукт почти не имеет свободкых I"pyIIII

ПСО, Поэтому отжиг продукта больше не требуется С другой стороны, этим путем возможно значительное увеличение пропускной способности прк незначк- 20

Ie Iных аппаратурньтх затратах, 1

Благодаря почти полному превращению в изготовленном полкуретане при хранении не протекает никаких допол( нктельпььх реакции. В результате это- 25 го он становктся устойчквым прк хранении к не изменяет своих свойств также и при длительном хранении.

Изобретение иллюстрируется следующттм примером осуществления. 30

Конструктивное оформление исполь(, зуемого червячного пресса описано в ,!Ю-PБ 135 333, кл. C08G 18/06, опубл. !

979. Таким образом используется самоочкцающкйся двухвальный червячный 35

< пресс снабженный смесктельной I"oJIoB кой. Его проттускная сттособность состанттяет 30 кг/ч.

Смотря в направлении потока материала„ на конце червячного пресса рас 40 положен статический смесктель,снабженный греющей клк охлаждающей рубашкой. Статический смеситель с помощью фланца соединен непосредственно с червячным прессом, так что продукт 45 реакцкк ттодводтттся червяками непосредственно к статическому смесителю.

Греющая клк охлаждающая рубашка статического смесителя соединена трубопроводами с нагревательным устройством. В нем теплоноситель нагревается клк охлаждается к с помощью насоса подается в гревшую или охлаждающую рубашку, чтобы нагреть или охладить в необходимой мере реакционную смесь в статическом смесителе.

В статическом смесителе находятся 12 расположенных друг за другом спиральных встроенных смесительных элементов, благодаря которым направление потока реакционной смеси кажо дый раз меняется на 360 . Одновременно благодаря этим встроенным элементам, смешенным относительно друг дру.

ra, поток каждый раз делится и после этого снова соединяется. В результате этого получается хорошее — в особенности радиальное — перемешивание и узкое распределение времени пребывания реакционной смеси, Свободный объем статическбго смесителя составляет около 50% общего реакционного объема к поэтому имеет примерно такую же величину, как и реакционный объем червячного пресса. Благодаря этотту время пребывания реакционной смеси в червячном hpecce u статическом смесителе примерно равно, Статический смеситель имеет, как правило, отношение длины к диаметру от 15:1 до 30:1 предпочтительно 20: 1. Опыты показывали, что незначительное отклонение от этого соотношения не оказывает большого влияния на свойства конечного продукта.

Смотря в направлении потока материала, на конце статического смесителя расположена пластина с фильерами.

Она соединена с помощью фланца непосредственно со статическим смесителем. Пластина с фильерами служит в качестве формообразующего инструмента. На ней расположены кругообразные фильеры, через которые продукт выталкивается в форме жгута. Пластина с фкльерами нагревается с помощью теплоносителя.

За пластиной с фильерами расположено устройство для подводного гранулирования, в котором полученный продукт тотчас же гранулируется.

При работе устройства за час в смесительную головку в подогретом сос. тоянии с помощью подающих или дозированных насосов непрерывно подводят

4100 r 4,4 -дифенилметандиизоцианата

25450 г сложных полиэфиров из адипиновой кислоты 1,4-бутиленгликоля и этиленгликоля с числом 0Н, равным

56,1, и со средней молекулярной массой 2000 (влагосодержание 0,027%) и

350 r 1,4-бутиленгликоля (влагосодержание 0,027%) в смеси с катализатором, мягчитетелем и т.п. при соотношении NCO:ОН=0,96, Там исходные вещества интенсивно перемешивают и после этого подают в червячный пресс. В чер1423551 вячном прессе при 160-240 Г протекает основная часть реакции образования полиуретана до превращения порядка (97) свободных ЖΠ— групп. Время пребывания реакционной смеси в червячном прессе составляет 290 с.

После того, как достигнуто превращение в 947, продукт реакции подают червяками в статический смеситель. Там реакция образования полиуретана доводят до конца, причем npod дукт охлаждают примеуо на 1О С.Это охлаждение продукта вызывает дальнейшее увеличение вязкости. 15

Первая часть реакции образования полиуретана протекает в червячном прессе при интенсивном перемешивании, Из-за геометрии червяков нли смесительных элементов при этом возникают высокие усилия среза. Но так как реакционная смесь в этом месте состоит еще из молекул с относительно короткими цепями то обусловленного срезом расщепления молекул не происходит, Последняя часть реакции образования полиуретана проводят в статическом смесителе, что обеспечивает величину возникающих при этом скбростей среза ниже 10, 1/с. Возникающие при 30 этом скорости среза по меньшей мере на 1 до 2 порядков величин ниже, чем скорости среза в одночервячном или двухчервячном экструдере. В результате этого достигаетя щадящее перемеши- З5 вание продукта реакции, расщепление уже образованных молекул с длинной цепью таким путем предотвращается.Кро. ме того, предотвращается возникновение местных перегревов, могущее быть 40 исходным пунктом для нежелательных побочных реакций.

Время пребывания продукта реакции как в статическом смесителе, так и в червячном прессе составляет около 45

290 с. Таким образом., реакционная смесь подвергается в общей сложности в течение 580 с воздействию температур от 150 до 240 С и при этом интенсивно перемешивается. При этих ус- 50 ловиях происходит полное превращение реакционных компонентов.

Несмотря на возрастающую на этой стадии реакции вязкость и несмотря на охлаждение продукта реакции в статическом смесителе, не возникает явлений образования корки, не говоря уже о закупорке устройства. Длительные по времени опытЫ показали, что в статическом смесителе, несмотря на отсутствие в нем подвижных встроенных смесительных элементов, обуславливающих самоочипающее действие, не имело места образование корки.

Полученный продукт совершенно не содержит частиц корки или других негомогенностей.

Создаваемое находящимися в червячном прессе червяками давление настолько велико, что отрегиарованный продукт в конце концов выталкивается из статического смесителя. При этом, он прОходит через пластину с фильерами и формируется там в жгуты. После выхода из пластины с фильерами жгуты продукта гранулируют в устройстве для подводного гранулирования и затем путем суШки освобождают от налипшей воды. Гранулят подают в контейнер и в нем транспортируют и хранят.

Изготовленный таким путем полиуретановый продукт (клей) при приклеивании подошв характеризуется начальной адгезионной прочностью более чем 2,0 кг/см.

Благодрая использованию способа и устройства, согласно изобретению, пропускную способность установки увеличивают до 130K., при этом ухудшения качества продукта или процесса гранулирования не возникает.

Формула и з о б р е т е н и я

1. Способ изготовления продуктов из полиуретана, устойчивых при хранении, путем взаимодействия ароматического диизоцианата с соединениями, содержащими активный атом водорода, при перемешивании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьппения стабильности свойств полиуретана, перемешивание после достижения степени конверсии 943 осуществляют при скорости среза ниже 10,1/с в течение времени, составляющего 30-50Х от общего времени.

2. Устройство для изготовления продуктов из полиуретана, устойчивых при хранении, содержащее самоочищающийся двухвальный червячный пресс, снабженный на выходе пластиной с фильер ами, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения стабильности свойств полиуретана, оно снаб! 423557

Составитель Л.Кольцова

Техред A.Кравчук Корректор В.Бутяга

Редактор Н.Сегляник

Заказ 4604/28 Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 жено расположенным между червячным прессом и пластиной с фильерами статическим смесителем, свободный объем которого для заполнения реакционной смесью составляет 30-50K реакционного объема червячного пресса и статического смесителя, причем соотноп енне длины статического смесителя и

его диаметра выбрано в пределах 15:1.

30:1 °