Соли серусодержащей триазинтрикарбоновой кислоты в качестве ростстимуляторов растений люцерны

 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, в частности к замещенным 1,3,5-триазина в качестве ростстимулятора люцерны. Для увеличения семенной продуктивности люцерны, высоты отрастания после укоса, увеличения массы 1000 семян, массы семян с одного растения и семенной продуктивности, а также улучшения всхожести семян, полученных с урожая, предложены новые соли 2,4,6-трис[4'-карбоксилатометилтио(X⁺)]-1,3,5-триазина при X = Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ (Тиоауксины) в качестве ростстимуляторов растений люцерны. 1 табл.

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к замещенным 1,3,5-триазина в качестве полупродукта в синтезе ростстимуляторов люцерны.

Известны соли оксифенилтриазинсодержащей трикарбоновой кислоты 2,4,6-трис(4'-карбоксифенокси)-1,3,5-триазина (Кубаксины) общей формулы: где R⁺ = NH₄ ⁺, К⁺, Na⁺ в качестве рострегуляторов семян баклажанов, гороха, дыни, огурцов, овса и риса, которые применяются в виде водных растворов для предпосевной обработки семян перечисленных культур (см. пат. РФ N 2091375, БИ N 27, 1997). Использование таких солей трикислот в качестве ростстимуляторов люцерны неизвестно.

Известно также применение 2,2-диметилгидразида янтарной кислоты (даминозид) для повышения урожайности и компактности растений красного клевера путем опрыскивания вегетирующих растений водной 75 - 85%-ной дисперсией смачивающегося порошка даминозида (см. Регуляторы роста и развития растений. - М.: Агропромиздат, 1991, с. 13 - аналог по применению). Недостатками применения даминозида являются нерастворимость его в воде, большие расходы по ДВ (дисперсия 75 - 85 мас.% концентрации), необходимость применения специальных, способных распылить 75%-ную дисперсию, распыляющих агрегатов; а также обусловленная большими расходами даминозида экологическая опасность его применения и невысокая активность в качестве ростстимулятора. Применение даминозида для стимулирования роста люцерны неизвестно.

Техническим решением задачи увеличения высоты отрастания растений люцерны после укоса, увеличения массы 1000 семян, массы семян с одного растения, а также улучшения всхожести семян, полученных с урожая, является применение солей серусодержащей триазинтрикабоновой кислоты в качестве ростстимулятора, хорошо растворимого в воде, с малыми расходами по ДВ, экологически безопасного, не требующего применения специальных распыляющих агрегатов и обладающего более высокой рострегулирующей активностью по отношению к растениям люцерны.

Задача достигается получением новых солей серусодержащих триазинтрикарбоновых кислот - солей 2,4,6-трис-[4'-карбоксиметилтио(Х^-)]-1,3,5-триазинов общей формулы: где X⁺ = NH₄ ⁺, K⁺, Na⁺, которые могут быть использованы в качестве эффективных и водорастворимых ростстимуляторов люцерны, для обработки вегетирующих растений люцерны в виде водного раствора в концентрации 0,005 - 0,0001 мас.%.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагаются новые соли серусодержащей триазинтрикарбоновой кислоты в качестве ростстимуляторов вегетирующих растений люцерны, что позволяет увеличить параметры отрастания растений люцерны после укоса, массы 1000 семян и массы семян с одного растения, семенной продуктивности и всхожести семян люцерны, полученных с урожая. Соли отличаются хорошей растворимостью в воде и высокой рострегулирующей активностью, исключают необходимость применения специального распыляющего оборудования для высококонцентрированных дисперсий, резко снижают расход по ДВ солей при обработке, что улучшает экологическую обстановку.

При этом заявленную трикислоту получают известным методом - взаимодействием водной дисперсии 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорида) с водно-щелочным раствором тиогликолевой кислоты в мольном соотношении 1 : 3 при температуре 0 - 30^oC (см. Г.М. Погосян, И.А. Асатурян, В.Н. Заплишный. Синтез 2-метокси4,6-бис(п-карбоксифенокси)-симм-триазина и полимеры на его основе. - Арм.хим.ж., 1976, т. 29, N 7, с. 597-601). Исходный цианурхлорид непосредственно перед использованием очищают двукратной кристаллизацией из четыреххлористого углерода известным методом (см. Г.М. Погосян, В.А. Панкратов, В.Н. Заплишный, С.Г. Мацоян. Политриазины. Изд-во АН Арм.ССР, 1987, с. 21). Очищенный таким образом цианурхлорид имеет т.пл. 146 - 147^oC, что соответствует литературным данным.

Для сравнения рострегулирующей активности используют известную калийную соль оксифенилтриазинсодержащей трикарбоновой кислоты - "Кубаксин" и промышленный препарат "Даминозин" (прототипы по строению и применению соответственно).

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2,4,6-трис(карбоксиметилтио)-1,3,5-триазин (ТКТ). Раствор 3,7 г (0,02 моль) 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина в 20 мл ацетона при перемешивании быстро прибавляют к 50 г мелкораздробленного льда. К образовавшейся дисперсии при температуре 0 ± 2^oC медленно прикапывают водный раствор 6,84 г (0,06 моль) натриевой соли тиогликолевой кислоты. К полученной смеси при перемешивании и этой же температуре реакционной смеси медленно маленькими порциями прибавляют 5,04 г (0,06 моль) бикарбоната натрия. По завершению выделения углекислоты и полной гомогенизации реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при 10^oC и отгоняют ацетон в водоструйном вакууме на кипящей водяной бане. Отгонку продолжают до уменьшения объема реакционной смеси на 2/3. Остаток охлаждают и при перемешивании и температуре 20 ± 2^oC медленно подкисляют соляной кислотой до pH 4 - 5. Образовавшиеся белые хлопья отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлориона в промывных водах и высушивают при 80 - 90^oC. Получают 5,802 г (82,6%) ТКТ в виде белого цвета порошка с т. пл. 199 - 199,5^oC, нерастворимого в воде и большинстве органических растворителях, растворимого в диоксане, ДМФА, ДМСО, мало растворимого в ацетоне и спирте.

C₉H₉N₃S₃O₆. Найдено, %: C 30,51; H 2,87; N 11,78; S 27,23.

Вычислено, %: C 30,76; H 2,58; N 11,96; S 27,37.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3400 - 3220 уш.ср. (ОН кисл.); 1700 ср. (C=O); 1595, 1530, 1455, 1445 (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

ПМР, δ, м.д. (группа): 4,31 с. (6H S-CH₂).

Пример 2. 2,4,6-Трис-[карбоксилатометилтио(калия)]-1,3,5-триазин (КМТК). К суспензии 3,689 г (0,0051 моль) мелкоизмельченный ТКТ в 8 мл воды при перемешивании и температуре 20 ± 1^oC прибавляют по каплям 3 мл водного раствора, содержащего 0,84 г (0,015 моль) едкого кали. Смесь перемешивают еще 0,5 ч при этой же температуре и фильтруют. Полученный фильтрат при перемешивании прибавляют по каплям в 40 мл спирта, выпавший осадок фильтруют, промывают 2 х 30 мл сухого спирта и высушивают в вакууме (12 мл) при 50 - 60^oC до постоянной массы. Получают 4,38 г (89,6%) КМТК в виде желтого цвета порошка с т. разл. > 258^oC, растворимого в воде и нерастворимого в обычных органических растворителях.

C₉H₆N₃K₃S₃O₆. Найдено, %: C 23,05; H 1,12; N 8,87; S 20,51.

Вычислено, %: C 23,21; Н 1,29; N 9,02; S 20,66.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1635 - 1625 уш.сл. (COO); 1590 - 1565, 1495, 1445 - 1435 ср., с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Пример 3. 2,4,6-Трис[карбоксилатометилтио(натрия)]-1,3,5-триазин (КМТН). В условиях, аналогичных примеру 2, из 3,689 г (0,0051 моль) ТКТ и 0,60 г (0,015 моль) едкого натра с той лишь разницей, что реакцию проводят при 25 ± 1^oC в 15 мл воды, а целевую соль высаждают прибавлением водного фильтрата в 40 мл ацетона, получают 4,152 г (94,8%) КМТН в виде желтого порошка с т.разл. > 230^oC, растворимого в воде и нерастворимого в обычных органических растворителях.

C₉H₆N₃Na₃S₃O₆. Найдено, %: C 25,51; H 1,26; N 9,92; S 22,88.

Вычислено, %: C 25,90; H 1,45; N 10,07; S 23,05.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1645 - 1620 уш.сл. (COO^-); 1570, 1495, 1450 - 1440 cp.,c. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Пример 4. 2,4,6-Трис[карбоксилатометилтио(аммония)] -1,3,5-триазин (КМТА). В условиях, аналогичных примеру 3, из 3,689 г (0,0051 моль) ТКТ и 1,02 мл 25%-ного водного аммиака, содержащего 0,255 г (0,015 моль) аммиака, с той лишь разницей, что реакцию проводят при 30 ± 1^oC в 8 мл воды, а целевую соль высаждают прибавлением фильтрата в 50 мл метанола, получают 3,958 г (93,7%) КМТА в виде желтого порошка с т.разл. > 220^oC, растворимого в воде и нерастворимого в обычных органических растворителях.

C₉H₁₈N₆S₃O₆. Найдено, %: C 26,63; H 4,38; N 20,71; S 24,11.

Вычислено, %: C 26,86; H 4,51; N 20,88; S 23,90.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3525, 3460 yш.cp. (NH₄ ^-) 1660 - 1635 уш.сл. (COO^-); 1595 - 1575, 1530; 1460 - 1435 уш.с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Полученные соли триазинкарбоновых кислот (тиоауксины) используют в качестве ростстимуляторов в составе средства для обработки вегетирующих растений люцерны.

При этом готовят водные растворы тиоауксина концентрации 0,01 - 0,0001 мас. % и обрабатывают вегетирующие посевы люцерны двукратно методом опрыскивания. Для сравнения используют водные растворы калийной соли оксифенилтриазинсодержащей трикарбоновой кислоты (Кубаксина) и дисперсию диамида янтарной кислоты (Даминозид) в концентрации 0,001 и 75 мас.% соответственно. В качестве контроля используют вариант с двукратной обработкой растений люцерны водой.

Использование "Тиоауксинов" в качестве стимуляторов роста люцерны в составе средства для предпосевной обработки вегетирующих растений люцерны иллюстрируется нижеприведенными примерами (примеры 5 - 15).

Пример 5. На посеве люцерны второго года вегетации скашивают растения и сорняки на высоте 7 см от поверхности почвы и разделяют на делянки площадью 1 м². Под каждый вариант опыта готовят по 3 делянки, которые опрыскивают наземными опрыскивателями. На второй день после укоса растения опрыскивают водой, водным раствором Гетероауксина (прототип) или 75%-ной водной эмульсией Даминозида (аналог по применению) или средством - водным раствором соответствующей варианту концентрации Тиоауксина. Расход средства или воды во всех (во всех за исключением Даминозида) вариантах, включая контроль, - 200 л/га. При этом Даминозид используют в виде 75%-ной водной дисперсии, а Гетероауксин ввиду плохой растворимости в воде предварительно подрастворяют в спирте. Через 7 дней проводят выборочные замеры высоты отрастания на каждой делянке (l_i), которые сравнивают с контрольными (l_k) и определяют величину отрастания в % по формуле: В фазу начала цветения (бутонизация) обработку всех делянок повторяют в аналогичных 1-й обработке количествах и концентрациях прототипа и заявляемого средства. Массу 1000 семян, массу семян с одного растения и урожайность определяют для очищенных семян по формуле: Всхожесть определяют для полученных с урожая семян (25 х 4 на вариант), которые помещают в чашку Петри на постоянно влажную фильтровальную бумагу и проращивают их в закрытой чашке при 25 ± 1^oC. На 7-й день определяют содержание проросших семян к контролю, в процентах.

Примеры использования предлагаемых солей дикислот для интенсификации параметров роста люцерны (для увеличения высоты растений, массы 1000 семян и массы семян с одного растения, а также урожайности и всхожести) представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, применение предлагаемой серусодержащей триазинкарбоновой трикислоты в качестве полупродукта в синтезе солей - тиоауксинов и использование последних для интенсификации параметров роста люцерны (примеры 5 - 15) обеспечивает в сравнении с контролем увеличение высоты растений на 7 день после укоса на 37,98 - 49,44% (14,93 - 16,17 вместо 10,82 см), в то же время опрыскивание растений водным раствором известных средств Кубаксин и Даминозид увеличивает этот параметр лишь на 36,96 и 14,78% соответственно (14,82 и 12,42 см соответственно).

Масса 1000 семян и масса семян с одного растения увеличивается в сравнении с контролем на 3,16 - 13,68% и 33,85 - 47,31% соответственно (1,96 - 2,16 г и 3,48 - 3,83 г вместо 1,90 и 2,60 г соответственно), в то же время обработка Кубаксином и Даминозидом увеличивает эти показатели лишь на 2,63; 3,05% и 32,69; 21,15% соответственно.

Семенная продуктивность люцерны увеличивается на 55,87 - 79,34% (3,32 - 3,82 ц/га вместо 2,13 ц/га), в то же время обработка Кубаксином и Даминозидом увеличивает этот показатель лишь на 52,11 и 25,82% соответственно (3,24 и 2,13 ц/га соответственно).

Всхожесть семян, полученных в урожае, увеличивается в сравнении с контролем на 7,69 - 26,47%, в то время как обработка Кубаксином и Даминозидом увеличивает этот показатель лишь на 7,24 и 5,06% соответственно.

Важным преимуществом в предлагаемом полупродукте синтеза тиоауксинов является снижение концентрации и расхода, требуемого для обработки средства на основе тиоауксина, с 75 мас. % (Даминозид) до 0,005 - 0,0001 мас.% (Тиоауксины).

Таким образом, применение заявленного полупродукта синтеза солей Тиоауксинов в качестве ростстимуляторов позволяет увеличить высоту люцерны после укоса, массу 1000 семян и массу семян с одного растения, семенную продуктивность и всхожесть семян люцерны с урожая, а также уменьшить расходы средства и упростить технологию его приготовления и использования.

Формула изобретения

Соли серусодержащей триазинтрикарбоновой кислоты общей формулы

где Х⁺ = NH₄ ⁺, К⁺, Na⁺,
в качестве ростстимуляторов растений люцерны.

РИСУНКИ

Рисунок 1