Способ получения s-замещенных 2-меркапто-4,6- дихлор-8- триазипа

 

О Il И С А Н И Е 304746

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

МПК С 07с1 55/48

Заявлено 05.V11.1968 (№ 1254188/23-4) Приоритет 07 ЧП.1967 и ЗО.ХП.1967, ¹ D 53535 IVd/12р и № 54987 IVd/12p, ФРГ

Опубликовано 25.Ч.1971. Бюллетень ¹ 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.491.8 87 (088.8) Дата опубликования описания 14Л 11.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Шварце и Вольфганг Вайгерт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт Формальс Ресслер» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-МЕРКАПТО-4,6ДИХЛОР-S-ТРИАЗИНА с1.)," Гct

К _#_

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения S-замещенных 2-мсркапто-4,6-дихлор-S-триазина, заключающегося в том, что цианурхлорид подвергают обработке алкил- или алкенилмеркаптаном в присутствии агента, связывающего кислоту, например 2,4,6-триметилпиридина, в среде органического растворителя при пониженной температуре, преимущественно при температуре от — 25 до — 30 С. Продукты выделяют известным способом. Выход составляет 64 — 89 ", .

Известно, что применение в качестве акцепторов хлористого водорода таких оснований, как едкий натр, карбонат натрия, приводит к тому, что процесс либо вовсе не протекает, либо выходы продуктов очень низкие. Применение дорогостоящих и труднодоступных коллидина (2,4,6-триметилпиридина) и производных хинолина требуют низкой температуры. Повышение же температуры до 0 С снижает выход получаемых продуктов. Все это усложняст проведение процесса.

С целью упрощения процесса, предложен способ получения S-замешенных 2-меркапто-4, 6-дихлор-S-триазина общей формулы где R — циклоалкильньш, алкенильный, аралкильный, B льный остаток, содержащий

l0 1 до 18 атомов углерода, который может быть замешен одной илп несколькими группами — ОК1, — SRi, — С, где R< — низший алкильный остаток, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

15 Способ заключается в том, что цианурхлорид подвергают обработке меркаптосоединенпем общей формулы Н вЂ” S — R где 1т, имеет вышеуказанные значения, либо меркаптидом щелочного металла в гетерогенной среде, сос20 тоящей из воды и хотя бы одного инертного не смешивающегося с водой органического растворителя. Процесс можно вести в присутствии акцептора хлористого водорода, например, едкого кали, едкого натра. Причем воду

2s можно добавлять либо в виде водного раствора акцептора хлористого водорода, или соответствующего меркаптида, либо приливают

304746 воду в органической раствор исходных продуктов. 11ри этом получают водную и органическую <разы, которые разделяют известными приемами, и полученную органическую базу обрабатывают известным способом. Выход составляет 84,5 — 99%, Пример 1. 184,5 г хлористого цианура суспендируют в 1 л толуола и охлаткда|от до 0"С.

11ри этой температуре вводят для конденсации 53 г метилмеркаптана. При энергичном персмешивании прибавляют по каплям раствор 40,1 г uaOI- в 200 мл воды, причем температура не должна повышаться выше +2"С, величину рН раствора следует поддерживать в интервале между 7,5 и 8. 11римерно по прошествии 60 мия реакция заканчивается. Нижний водный слой отделяют, толуольный раствор сушат пад хлористым кальцием, фильтр.:ют и выпаривают в вакууме (50 — 60 С при

12 мм рт. ст.). Остается бесцветное масло, которое на холоду застывает в виде кристаллической массы. Количество сырого продукта составляет 194 г, температура его плавления равняется 51"-С.

Сырой продукт может быть подвергнут тонкой очистке путем вакуумной перегонки па колонке Бигре длиной 1 м. 2-Метилмеркапто-4,6дихлортриазип кипит при температуре 125—

127 С (12 мм рт. cr.). Выход 167,2 г (85,3,о от теории).

ii р и м е р 2. 184,5 г хлористого цианура и

65 г этилмеркаптата прибавляют в 1 л анизола. Смесь охлаждают до 0 - С и при этой температуре обраоатывают, как это описано в примере 1, 202 мл водного 5 и, раствора едкого кали. 11осле обработки получают 197,3 г

2-этил-меркапто-4,6-дихлор-S-триазина, кипящего при температуре 86 — 88""С (0,3 мм рт. ст.), Количество светло-желтого масла составляет 197 г. Выход 93,9 /в от теории.

li р и м е р 3. 184,5 г хлористого цианура добавляют в l л хлороформа и прибавляют

148 г LL-октилмеркаптана. Смесь охлаждают до

0 С и обрабатывают, как это описано в примере 1, 202 мл водного 5 н. раствора едкого IIBTра. При последующей обработке получают

284,4 г 2-я-октилмеркапто-4,б-дихлор-S-триазина, кипящего при температуре 135 — 136 С (0,1 мм рт. ст.), что соответствует 96,7а/ь-ному выходу от теории. Масло имеет светло-желтую окраску.

Пример 4. 184,5 г хлористого цианура вносят в 1 л дихлорбензола, прибавляют 77 г аллилмеркаптана и смесь охлаждают до 0 C.

После этого обрабатывают,,как это описано в примере 1, раствором 53,5 г карооната натрия .в 200 мл воды, При этом получают 203,4 г

2-аллилмеркапто-4,6-дихлор-S-трназина, кипящего при температуре 110 — 113 С (1,3 ми рт. ст.), что соответствует 91,5% светло-желтого масла.

Пример 5. 184,5 г хлористого цианура растворяют B 1500 мл дибутилового эфира.

После этого прибавляют 130,2 г бензилмеркаптана и охлаждают до 0 С. По каплям при энергичном перемешивании прибавляют раст вор 40,4 г едкого патра 8 250 мл воды. Реакция заканчивается .по .прошествии 2 час. После этого опыт ведут обычным образом и сырой продукт (265,7 г) подвергают дистенлляции в высоком, вакууме. Температура кипения

149 — 152 С (0,3 мм рт. ст.). Количество светло-желтого масла 248,3 г (91,3 /в от теории).

П р и м ер б. 184,5 г «лористого цианура и

121 г циклогексилмеркаптана растворяют в

1,5 л четыреххлористого углерода. При 0 С в течение 1 час при энергичном псремешнвании прибавляют 205 мл 5 н. раствора едкого патра. Водный слой отбрасывают и раствор в четыреххлористом углероде сушат над оезводным сульфатом натрия.

После отгонки ведут дистилляцию в высоком вакууме, При температуре 133 — 135 С (0,1 мм рт. ст.) отгоняют 2-циклогексилмеркапто-4,6-дихлортриазин,в виде светло-желтого масла. Выход 230,4 г (87,3% от теории).

П р и м с р 7. 184,5 г хлористого цианура растворяют в 1400 мл хлороформа и приоавляют 258 г гексадецилмеркаптана. При энергичном .перемешивании прибавляют в течение

1 час ра,створ 40,5 г едкого натра в 200 мл ВОДЫ Il ДаЛЕЕ ВЕДУТ ОПЫТ ПО ОПИСаапНОМУ ВЫШЕ способу. Сырой продукт (401 г) кристаллизуется. Выход 99Я от теории.

Вычислено, %. .С 56,2; Н 8,1; iN 10,3; S 7,9;

Сl 17,5.

Ст9Нзз1 зС125.

Найдено, %. С 56,3; Н 8,0; Х 10,4; S 7,9;

Сl 17,4.

Пример 8. 1 мо гь хлористого цианура, метилмеркаптан и,водный 5 н. раствор едкого патра перемешивают при температуре 0 или 30 С. Проведен ряд опытов, при котором молярное соотношение между рсагснтами варьировали. Определяли выход 2-метилмеркапто-4,6-дихлор-S-триазина. Результаты ,представлены .в таблице.

Выход из расчета на хдористый цианур, %

Обмен хлористого цианура, моль

Температура, ОС

ХаОН, моль

45 СН,ЯН, моль

0,5

0,5

0,515

0,520

93,2

94,1

0,6

0,6

93,3

93,9

0,595

О, 621

0,705

0,71

0,7

0,7

93,4

92,7

0,8

0,8

0,758

0,771

92,7

92,4

0,9

0,9

84,5

90,4

0,817

0,822

П р и м е ч а и и е. Хлористый цианур в количестве

l,поль.

П р и м с р 9. В круглодонной колбе объ65 смом 2 л, оборудованной мешалкой, раство304746

35

Cl Ci

N Х

60 ряют 184,5 г хлористого щианура в 1 л хлористого,мепилена. При энергичном перемешивании и температуре 2u — 2о С вводят 500 мл ,водного раствора 70 г метилмеркаптида натрия. Реакция заканчивается по прошествии ! 0 мин.

Слой хлористого метилена отделяют, сушат е раствор,итель удаляют в вакууме. Кристаллизующийся остаток .подвергают вакуумной дистилляци и. После первой фракции (11,82 г, хлористый цианур, соответствует 6,4% введенного количества) отгоняется 2-метилмеркапто-4,6-дихлортриазин, кипящий при температуре 125 — 127 С (12 мм рт. ст.). Выход из расчета на прореагировавший хлористый цианур составляет 155,8 г (85,2% от теории).

11:р им ер 10. В колбу объемом 1 л помещают 184,5 г хлористого цианура и 500 мл толуола. Смесь, нагревают до температуры кипения. При перемешивании IIo каплям прибавляют раствор 90,4 г метилмеркаптида калия в 400 мл воды. При этом смесь слабо кипит. Реакция заканчивается по .прошествии

5 мин. Охлаждают и органическую фазу оорабатывают. Регенерируется 33,1 г хлористого цианура (17,9% от введенного количества).

При дистилляции при 125 — 127 С (12 мм рт. ст.) получают 141,3 г 2-метилмеркапто-4,6дихлортриазина, что соответствует 87,8% .из расчета на прореагировавший хлорисчый циану.р.

Пр имер 11. 184,5 г хлористого цианура растворяют в 500 мл четыреххлористого углерода,и;нагревают до кипения с обратным холодильником (78 С) в,полученный раствор.

При той же температуре вводят,из газового баллона через ротаметр iB течение 10 мин 53 г метилмеркаптана. Одно временно .в течение

10 мин вводят по каплям раствор 42 г едкого .натра в 200 мл,воды. Реакция протекает мгновенно.

После обычной обработки получают 41,3 г хлористого цианура (22,4% от введенного количества) и 135,5 г 2-метилмекрапто-4,6-дихлортриаэина. Выход,из рассчета на прореагировавший хлористый цианур составляет

89,7% от теор,и.и.

П р и,м е р 12. 184,5 г хлористого цианура растворяют в 1 л хлороформа. В полученный раствор прибавляют 152 г (CHgS)gPb. При

20 С прибавляют 1 л воды и энергично перемешивают. Метилмеркаптид свинца медленно ,переходит в раствор. Реакция заканчивается через 3 час. После обычного способа обработк и получают 176 г 2-метилмеркапто-4,6-дихлортриазина (89,7% от теор.ии). ,Пр,им ер 13. Готовят раствор 184,5 г хлористого цианура и 53 г метилмеркаптана в хлористом метилене,и этот раствор нагревают в автоклаве при 60 С. В авгоклав накачивают раствор 40 г едкого натра в 200 ял воды. Путем внешнего охлаждения температуру в автоклаве поддерживают на уровне 60 С.

Реакция заканчивается через 10 мин. После открывания автокла ва раствор хлор истого метилена отделяют,,и раствор подвергают обработке.

При этом получают 14,3 г хлористого цианура (7,7% от введенного продукта). В качеспве основного продукта получают 164 г (90,5% от теории) 2-метилмеркапто-4,b-дихлортриазина, кипящего прои температуре

125 †1 С.

Пример 14. Готовят раствор с температурой 40 С:из 9,225 кг хлористого цианура и

100 л 1,2,4-трихлорбензола. Из этого раствора каждый час отбирают 10 л и вместе с

264 г(час метилмеркаптана, отбираемого в жидком состоянии из стального баллона и измеряемого при помощи ротаметра, а также ,вместе с 2 л 10%-ного раствора едкого натра в час пропускают через реактор. Величину рН раствора непрерывно контролируют. Теплоту реакции отводят при помощи теплообменника. Фазы непрерывно разделяют и раствор,в трихлорбензоле упар ивают при 50 С.

Безводный раствор непрерывно освобождают в,вакууме от хлористого цианура и растворителя (температура кипения 110 †1 С/12 мм рт. ст.). На второй колонне тонко дистиллируют 2-метнлмеркапто-4,6-дихлортриазин. Пропускная, способность в 1 час: 922,5 г хлористого цианура (5 люль) . Регенерируемый хлористый цианур в 1 час: 91,4 г (9,9%).

Выход 793 г (90,5 % от теории).

Предмет изобретения

Способ получения S-замещснных 2-меркапто-4,6-дихлор-S-триазпна общей формулы где R — циклоалкильный, алкенильный, аралкильный, алкильный остаток, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, который может быть замещен одной или несколькими группами — OR>, — SRi, — CN, где К вЂ” низший алкильный остаток,,содержащий от 1 до

4 атомо в углерода, путем взаимодействия цпанурхлорида с меркаптосоединенпем оощей формулы Н вЂ” S — R, где R имеет вышеуказан,ные значения, в присуTcTBHH агента, связывающего кислоту, или соответствующим меркаптидом металла, с последующим выделением продуктов известным способом, отличаюи,ийся тем, что, с целью упрощечия процесса, последний, ведут в гетерогенной среде, состоящей из воды и хотя бы одного не смешивающегося с,водой органического растворителя,