Способ получения катализатора

 

Описывается способ получения катализатора, имеющего нанесенный на инертный носитель каталитически активный слой из обладающих высокоразвитой поверхностью, высокодисперсных материалов и каталитически активных компонентов. После приготовления из предусмотренных для этой цели высокодисперсных материалов порошковой смеси последнюю пропитывают раствором из соединений-предшественников каталитически активных компонентов. За счет выбора соответствующего сочетания высокодисперсных материалов с соединениями-предшественниками и осуществления с соблюдением соответствующих условий процесса пропитки обеспечивают высокодисперсное осаждение и адсорбцию каталитически активных компонентов на мелкодисперсных материалах. Затем приготавливают водную покрывную дисперсию, используя для этого пропитанную порошковую смесь, и наносят ее на носитель. В завершение нанесенный слой сушат и кальцинируют. Заявленный способ позволяет минимизировать промежуточные стадии сушки и кальцинирования. 10 з.п.ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к способу получения катализатора, имеющего на инертном носителе каталитически активный слой из обладающих высокоразвитой поверхностью, высокодисперсных материалов и каталитически активных компонентов, путем нанесения каталитически активных компонентов на высокодисперсные материалы, приготовления покрывной дисперсии из этих материалов и ее нанесения на носитель.

Способ такого типа позволяет готовить катализаторы, которые находят применение во многих областях химии. Речь идет о так называемых катализаторах на носителях, у которых каталитически активные компоненты для обеспечения с помощью предельно малых количеств таких компонентов высокой каталитической активности катализатора наносят в высокодисперсном виде на материалы носителей. В этих целях применяют такие материалы носителей, которые обладают большой удельной поверхностью, способной воспринимать каталитически активные компоненты. В большинстве случаев речь идет при этом о тонкодисперсных, иными словами, о порошкообразных, термостойких оксидах металлов.

В случае автомобильных каталитических нейтрализаторов отработавших газов соответствующие материалы наносят в виде покрытия на каталитически инертный носитель. В качестве носителя могут использоваться для нейтрализации отработавших газов так называемые сотовые элементы, изготовленные из керамики или металла, в которых предусмотрены проточные параллельные каналы для прохождения отработавших газов. Для нанесения на эти сотовые элементы материалов носителей эти последние в большинстве случаев диспергируют в воде и обычно гомогенизируют путем тонкого измельчения. Благодаря такому измельчению получают материалы носителей с крупностью зерен в пределах от 1 до 10 мкм.

На стенки проточных каналов путем одно- либо многократного окунания сотовых элементов в указанную покрывную дисперсию с последующей сушкой и кальцинированием наносят требуемый слой. Такое готовое покрытие называют также дисперсионным. По такой технологии каталитически активные компоненты можно наносить на удельную поверхность материалов носителей в любое время. Так, например, известен метод, в котором каталитически активные компоненты наносят на носители осаждением, погружая сотовые элементы с уже нанесенной на них предварительно покрывной дисперсией в водный раствор растворимых предварительных стадий каталитически активных компонентов. Альтернативный вариант этого метода состоит в том, что каталитически активные компоненты на стадии, предшествующей нанесению покрывной дисперсии, наносят на порошкообразные материалы носителей.

В настоящем изобретении предлагается усовершенствование, касающееся второго из вышеуказанных возможных вариантов осаждения каталитически активных компонентов. Для достижения высокой каталитической активности технология осаждения должна обеспечивать максимально тонкодисперсное осаждение компонентов на удельной поверхности носителей. Кроме того, эта технология осаждения должна приводить также к достижению высокой термостойкости и стойкости против старения готового катализатора, иными словами, частицы каталитически активных компонентов должны быть надежно зафиксированы на поверхности носителей с целью предотвратить срастание смежных частиц при термической нагрузке на катализатор.

Для осаждения каталитически активных компонентов на порошкообразные материалы носителей известны различные методы. К таковым относится, например, пропитка с использованием избыточного количества пропиточного раствора. При этом в порошкообразный материал добавляют водный раствор каталитически активных компонентов, объем которого может значительно превышать водопоглощающую способность этого материала носителя. В результате получают массу кашеобразной консистенции, которую сначала, например, в печи при повышенных температурах в интервале от 80 до 150^oС обезвоживают, а затем при еще более высоких температурах кальцинируют в целях фиксации каталитически активных компонентов.

При обезвоживании могут иметь место хроматографические эффекты, которые могут привести к неравномерному распределению каталитически активных компонентов на носителе.

При так называемой пропитке объема пор в дополнение к раствору каталитически активных компонентов применяют еще определенное количество растворителя, соответствующее примерно 70-100% адсорбционной способности носителя для этого раствора. Как правило, при этом имеется в виду вода. Указанный раствор распределяют максимально равномерно, например путем распыления, над перемешиваемым в соответствующей емкости материалом носителя. После распределения всего раствора на таком материале последний, несмотря на содержащуюся в нем воду, все еще сохраняет сыпучесть. Затем импрегнированный материал сушат и для фиксации на нем каталитически активных компонентов кальцинируют при повышенных температурах. Такая технология пропитки объема пор позволяет в значительной степени избежать хроматографических эффектов. Она, как правило, обеспечивает достижение более высоких положительных результатов по сравнению с описанным выше методом пропитки, в котором используют избыточное количество растворителя.

Недостатком этих известных методов пропитки материалов носителей каталитически активными компонентами является тот факт, что в них после процесса пропитки для фиксации каталитически активных компонентов на носителях предусмативается необходимость проведения связанной с высокими энергозатратами обработки сушкой и кальцинированием с целью предотвратить при последующем повторном диспергировании материала носителя для приготовления покрывной дисперсии десорбцию каталитически активных компонентов из этого материала.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения катализатора, который обеспечил бы высокодисперсное распределение каталитически активных компонентов на носителях и в котором были бы минимизированы дорогостоящие стадии сушки и кальцинирования. В качестве высокодисперсных предлагается применять каталитически активные компоненты с крупностью зерен менее 10 нм, предпочтительно в пределах от 2 до 7 нм.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью способа получения катализатора, имеющего на инертном носителе каталитически активный слой из обладающих высокоразвитой поверхностью, высокодисперсных материалов и каталитически активных компонентов, путем нанесения каталитически активных компонентов на высокодисперсные материалы, приготовления покрывной дисперсии из этих материалов и ее нанесения на носитель. Способ отличается тем, что он включает следующие стадии: а) пропитку порошковой смеси из предусмотренных для этих целей высокодисперсных материалов раствором из соединений-предшественников каталитически активных компонентов по методу пропитки объема пор, причем соединения-предшественники адсорбируют на по меньшей мере одном из высокодисперсных материалов; б) приготовление водной покрывной дисперсии с использованием пропитанной порошковой смеси; в) нанесение полученной таким путем дисперсии на носитель и г) сушку и кальцинирование нанесенного слоя.

Под обладающими высокоразвитой поверхностью материалами в рамках настоящего изобретения имеются в виду такие материалы, удельная поверхность которых (согласно ДИН 66132) составляет более 10 м²/г. Для нейтрализации отработавших газов автотранспортных средств в качестве каталитически активных компонентов предпочтительно применять благородные металлы платиновой группы Периодической системы элементов. К ним относятся рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина.

Адсорбция соединений-предшественников на материалах носителей зависит как от свойств поверхности этих материалов, так и от самих соединений-предшественников и от значения рН пропиточного раствора. Известно, например, что нитраты металлов платиновой группы очень активно и интенсивно адсорбируются на оксиде алюминия, тогда как хлориды при соответствующей кислотности пропиточного раствора адсорбируются лишь слабо. Этот фактор используют при получении таблетированных катализаторов с целью оказать положительное воздействие на распределение каталитически активных компонентов в таблетках. При применении нитратов получают, например, ярко выраженную сферическую форму, тогда как при использовании хлоридов достигают практически равномерную пропитку всей таблетки активными компонентами.

Было установлено, что ни очень интенсивная, ни слабая адсорбция не обеспечивают оптимального диспергирования каталитически активных благородных металлов на порошковых материалах. При очень интенсивной адсорбции соединения-предшественники проникают в порошковые частицы материалов носителей лишь в неудовлетворительной степени. Эти соединения-предшественники оседают только на внешних участках удельной поверхности частиц. Образующаяся в результате этого высокая концентрация в указанных зонах приводит к укрупнению зернистости каталитически активных благородных металлов. При слабой же адсорбции соединений-предшественников последние сохраняют еще в течение продолжительного времени подвижность. По этой причине при сушке пропитанных носителей имеют место хроматографические эффекты, проявляющиеся в весьма неравномерном распределении каталитически активных благородных металлов на различных участках импрегнированного материала. Следствием этого является чрезвычайно широкий разброс зернистости благородных металлов. Наряду с очень мелкими частицами представлена также значительная доля благородных металлов с размером зерен, превышающим 10 нм.

Было далее установлено, что за счет выбора соответствующего сочетания материалов носителей и соединений-предшественников из благородных металлов можно добиться равномерного и высокодисперсного осаждения благородных металлов. Это имеет место, например, в том случае, когда по меньшей мере один из высокодисперсных материалов имеет изоэлектрическую точку в пределах от 6 до 10 и когда в качестве соединений-предшественников применяют анионные соли металлов платиновой группы. Такое сочетание свойств обеспечивает равномерное проникновение частиц соответствующего порошкового материала и хорошую адсорбцию. Адсорбция в этих случаях обусловливается в основном электростатическим взаимодействием между положительными поверхностными зарядами материала носителя и отрицательно заряженными анионами.

По завершении процесса пропитки соединения-предшественники закрепляют на носителе путем термообработки. С этой целью импрегнированный порошковый материал сначала подвергают сушке при температурах порядка 180^oС, а затем кальцинируют при температурах выше 300^oС. При кальцинировании соединения-предшественники разлагаются. В зависимости от выбранной температуры и типа соединения-предшественника при этом образуется смесь благородных металлов с различными степенями окисления, которые при последующем приготовлении водной покрывной дисперсии не подвергают повторному растворению.

В одном из особенно предпочтительных вариантов способа по изобретению фиксацию соединений-предшественников термическим путем не проводят. Из еще влажного после процесса пропитки порошкового материала за счет соответствующей переработки непосредственно приготавливают водную покрывную дисперсию. Благодаря выбору значения рН этой дисперсии, составляющему на 1-3 единицы меньше указанной выше изоэлектрической точки, предпочтительно 4-8, удается предотвратить повторное растворение соединений-предшественников. Такая технология обеспечивает существенную экономию энергозатрат, необходимых для термической фиксации соединений-предшественников, и позволяет значительно повысить эффективность всего процесса получения катализатора в целом.

Для осуществления пропитки объема пор смесь из выбранных для этой цели материалов носителя, например, равномерно перемешивают в емкости, одновременно распыляя раствор из соединений-предшественников с помощью соответствующего сопла над порошковым материалом. При этом согласно изобретению растворитель используют в таком объеме, который ограничен максимально 90% адсорбционной способности порошковой смеси. Использование малого количества растворителя имеет целью предотвратить повторную десорбцию уже адсорбированных соединений-предшественников и укрупнение зернистости в результате сращивания частиц. Таким образом, чем меньше количество раствора выбирают, тем надежнее предотвращают возможность нежелательной десорбции. Следует однако подчеркнуть, что нижний предел при выборе количества растворителя ограничен требованием, чтобы объем применяемого растворителя обеспечивал растворение такого количества соединений-предшественников, которое необходимо для требуемой сорбции материалов носителя. Но поскольку соединения-предшественники обладают различной растворимостью, это может вызвать трудности при определении указанных нижних пределов. При всех условиях объем используемого растворителя не должен быть ниже 40%. Особенно предпочтительно для способа согласно изобретению применять растворитель в пределах 50-70% адсорбционной способности порошковой смеси.

В случае, если объема растворителя, равного 90% водопоглощающей способности, по причине малой растворимости соединений-предшественников недостаточно для нанесения требуемого количества каталитически активных компонентов на материалы носителя в процессе пропитки, то процесс пропитки можно несколько раз повторять, используя меньшее количество растворителя и проводя соответствующие промежуточные сушки.

Процесс пропитки несмотря на малые объемы применяемого растворителя должен обеспечить равномерный контакт всех участков порошковой смеси с пропиточным раствором. С этой целью порошковый материал перемешивают в емкости, а пропиточный раствор с постоянной объемной скоростью потока распыляют на поверхность порошкового материала. Наиболее эффективной оказалась объемная скорость потока 50 мл раствора на 1 кг порошкового материала в минуту (50 мл/(кг•мин)). При скорости выше 200 мл/(кг•мин) достичь равномерной пропитки порошкового материала не удается. При скорости менее 5 мл/(кг•мин) интервал времени для осуществления пропитки увеличивается настолько, что делает процесс неэкономичным.

Пропитанный описанным выше путем порошковый материал продолжает полностью сохранять сыпучесть, что существенно облегчает его дальнейшую переработку. Для приготовления покрывной дисперсии, предназначенной для нанесения на инертный носитель, этот материал либо после термической фиксации, либо непосредственно без последующей термообработки диспергируют в воде и при необходимости в органических добавках. После нанесения полученной таким путем дисперсии на носитель этот нанесенный слой сушат при повышенных температурах в интервале от 80 до примерно 180^oС, а затем кальцинируют при температурах выше 300^oС.

Пригодными для использования в качестве материалов носителей с изоэлектрической точкой в пределах от 6 до 10 являются, например, оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана, диоксид кремния или смешанные оксиды этих элементов. Пригодными для этих целей анионными солями благородных металлов являются, например, метилэтаноламинплатина(IV)-гексагидроксид, этаноламинплатина(IV)-гексагидроксид и гексахлор-платиновая(IV) кислота или смеси этих соединений. Особенно предпочтительны анионные соли металлов платиновой группы в комплексе с метаноламином или этаноламином.

Для достижения требуемой каталитической эффективности готового катализатора часто оказывается необходимым обеспечить осаждение определенных каталитически активных компонентов лишь на определенных материалах носителей во избежание негативного взаимодействия между каталитически активными компонентами и этими материалами. В таких случаях различные материалы, предназначенные для использования в качестве носителя катализатора, необходимо пропитывать соответствующими благородными металлами раздельно. Лишь после этого из указанных материалов приготавливают совместную покрывную дисперсию. Так, в частности, известно, что при изготовлении нейтрализаторов отработавших газов в ДВС с использованием цеолитов необходимо учитывать тот факт, что на цеолиты нельзя наносить покрытие из металлов платиновой группы, поскольку это может привести к спеканию частиц на поверхности цеолитов. Поэтому до настоящего времени другие материалы носителей для нейтрализаторов отработавших газов в ДВС приходилось пропитывать металлами платиновой группы отдельно, прежде чем их можно было использовать с соответствующими количествами цеолитов для приготовления совместной покрывной дисперсии. Неожиданным образом было установлено, что в предлагаемом согласно изобретению способе необходимость в такой раздельной переработке отпадает, поскольку анионные соли благородных металлов адсорбируются цеолитами лишь в крайне малой степени.

Было установлено, что требуемое взаимодействие между носителем и солями благородных металлов можно достичь также при использовании материалов с изоэлектрической точкой в пределах от 2 до 7, если применять катионные соли благородных металлов. В этом варианте способа по изобретению при определенных условиях также можно осуществлять термическую фиксацию или вовсе отказаться от нее. Во втором случае, т.е. если термическую фиксацию не предусматривают, необходимо устанавливать такое значение рН покрывной дисперсии, которое на 1-5 единиц выше указанной изоэлектрической точки и предпочтительно равно 7-9, с целью предотвратить десорбцию соединений-предшественников.

В табл. 1 представлены различные материалы носителей с их изоэлектрическими точками. Для соответствующих изоэлектрических точек указаны диапазоны значений рН, поскольку изоэлектрические точки того или иного оксида, применяемого в качестве носителя, в зависимости от способа получения имеют различные значения и тем самым могут варьироваться в пределах определенного рН-диапазона. Так, сульфатизированный диоксид титана имеет более высокий кислотный показатель по сравнению с чистым диоксидом титана и имеет вследствие этого более низкую изоэлектрическую точку.

Представленные в табл.1 изоэлектрические точки определяли по методу Electrokinetic-Sonic-Amplitude с помощью прибора ESA 8000 фирмы Matec Applied Sciences, MA, США. Описание указанного метода можно найти в статье J.Winkler "Zeta potential of pigments and fillers", опубликованной в EJC 1-2/97, с. 38-42.

В табл. 2 представлены некоторые из анионных и катионных платиновых соединений, которые в сочетании с материалами носителей из табл.1 могут использоваться в способе по изобретению. Платиновые комплексы в табл.2 представлены в качестве примеров аналогичных комплексов, включающих другие металлы платиновой группы.

По способу согласно изобретению готовили катализаторы, несколько из которых представлены в нижеследующих примерах. При этом использовали следующие исходные материалы: алюмосиликат: оксид алюминия, стабилизированный 5 мас.% диоксида кремния; удельная поверхность: 153 м²/г; диоксид титана: удельная поверхность: 95 м²/г; диоксид циркония: удельная поверхность: 96 м²/г; DAY: деалюминированный Y-цеолит с мольным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия порядка 200; метилэтаноламинплатина(IV)-гидроксид;
этаноламинплатина(IV)-гидроксид;
нитрат платины;
гексахлорплатиновая(IV) кислота: H₂PtCl₆;
носитель: сотовый элемент из кордиерита с открытыми ячейками диаметром 2,5 см и длиной 7,6 см; плотность расположения ячеек: 62 см^-2; толщина стенок проточных каналов: 0,2 мм.

Сравнительный пример 1
1 кг порошковой смеси из алюмосиликата и DAY-цеолита в массовом соотношении 84: 16 загружали в смеситель. Смесь обладала водопоглощающей способностью 1220 мл/кг. При непрерывном перемешивании на нее распыляли 833 мл, что соответствует 68,3% водопоглощающей способности порошковой смеси, водного раствора нитрата тетраамминплатины(II) с объемным расходом 56 мл/(кг•мин). Сохранявший все еще сыпучесть порошок в течение 12 ч сушили в печи при 150^oС, после чего для фиксации платины в течение 4 ч кальцинировали при 300^oС на воздухе. Полученный таким путем порошок содержал 0,95 мас.% платины в пересчете на его общую массу.

Анализ порошка методом просвечивающей электроной микроскопии показал, что средняя крупность зерен платины составляла 10 нм. Из этого порошка приготавливали водную покрывную дисперсию, значение рН которой равнялось 6. Далее на один из сотовых элементов окунанием в эту дисперсию наносили 140 г сухой массы на литр объема сотового элемента. Нанесенное покрытие сушили при 120^oС на воздухе и затем кальцинировали при 300^oС в течение 4 ч на воздухе.

Сравнительный пример 2
Еще один килограмм порошковой смеси из алюмосиликата и DAY-цеолита пропитывали аналогично сравнительному примеру 1. Однако после пропитки порошок не подвергали термообработке, а сразу же перерабатывали, приготавливая из него водную покрывную дисперсию, значение рН которой также равнялось 6. Результаты анализа водной фазы покрывной дисперсии показали высокое содержание платины.

На другой сотовый элемент по такой же технологии, т.е. окунанием в указанную выше дисперсию, наносили покрытие. После сушки и кальцинирования сотовый элемент содержал 140 г/л материала носителя и лишь 0,56 г/л платины.

Пример 1
Еще один килограмм порошковой смеси из алюмосиликата и DAY-цеолита по технологии, аналогично описанной в сравнительном примере 1, пропитывали платиной. Однако для пропитки вместо нитрата тетраамминплатины(II) применяли водный раствор моноэтаноламинплатина(IV)-гидроксида.

Затем все еще сохранявший сыпучесть порошок аналогично сравнительному примеру 1 сушили в течение 12 ч в печи при 150^oС, после чего для закрепления платины кальцинировали в течение 4 ч при 300^oС на воздухе. Полученный таким путем порошок содержал 0,95 мас.% платины в пересчете на его общую массу.

Результаты анализа активированного платиной порошка показали высокую равномерность распределения платиновых кристаллов на алюмосиликате. Средняя крупность зерен составляла 5 нм. Хотя пропитке вместе с алюмосиликатом подвергали также и цеолит, на частицах последнего не было обнаружено присутствия платиновых кристаллов.

Активированный платиной порошок диспергировали в воде и гомогенизировали размолом в шаровой мельнице. Концентрация твердого материала в готовой покрывной дисперсии составляла 35 мас.%. Значение рН покрывной дисперсии равнялась 6,5. Анализ водной фазы покрывной дисперсии подтвердил: отслаивания платиновых компонентов от алюмосиликата не происходит.

На третий по счету в этой серии экспериментов сотовый элемент окунанием в указанную дисперсию наносили 140 г сухой массы на литр объема сотового элемента. Затем нанесенное покрытие сушили при 120^oС на воздухе, после чего кальцинировали при 300^oС в течение 4 ч на воздухе. Готовый катализатор содержал на литр объема катализатора 1,34 г платины.

Пример 2
На еще один, четвертый, сотовый элемент наносили покрывную дисперсию из примера 1. После кальцинирования нанесенного слоя катализатор в течение 2 ч восстанавливали в атмосфере защитного газа из смеси водорода и азота (95 об. % N₂; 5 об.% Н₂). Катализатор содержал покрывные компоненты в тех же количествах, что и в примере 1.

Пример 3
Приготавливали еще один килограмм смеси из алюмосиликата и DAY-цеолита и по технологии, аналогично описанной в примере 1, пропитывали платиной. Однако после пропитки порошок не подвергали термообработке, а непосредственно перерабатывали его, приготавливая водную покрывную дисперсию. Эта дисперсия имела значение рН 6,5. Анализ водной фазы покрывной дисперсии показал полное отсутствие отслоившихся платиновых компонентов (см. пример 8).

Указанную дисперсию наносили на следующий, пятый по счету, сотовый элемент, после чего последний сушили, кальцинировали и восстанавливали. Количества покрывных компонентов были идентичны таковым в примере 1.

Пример 4
Приготавливали еще один килограмм смеси из алюмосиликата и DAY-цеолита и по технологии, аналогично описанной в примере 3, пропитывали платиной. В качестве платиновой субстанции-предшественника применяли этаноламинплатина(IV)-гидроксид. Пропитанный порошок, как указано и в примере 3, также не подвергали термообработке, а непосредственно перерабатывали, приготавливая из него водную покрывную дисперсию. Дисперсия имела значение рН 6,5. Анализ водной фазы этой покрывной дисперсии также показал полное отсутствие отслоившихся платиновых компонентов.

Описанную выше покрывную дисперсию наносили на еще один, шестой по счету, сотовый элемент, после чего последний сушили, кальцинировали и восстанавливали. Количества покрывных компонентов были идентичны таковым в примере 1.

Пример 5
Приготавливали еще один килограмм смеси из алюмосиликата и DAY-цеолита и по технологии, аналогично описанной в примере 3, пропитывали платиной. В качестве платиновой субстанции-предшественника применяли нитрат платины. Пропитанный порошок, как указано и в примере 3, также не подвергали термообработке, а непосредственно перерабатывали, приготавливая из него водную покрывную дисперсию. С помощью азотной кислоты значение рН дисперсии устанавливали равным 5,8. Анализ водной фазы этой покрывной дисперсии также подтвердил полное отсутствие отслоившихся платиновых компонентов.

Указанную дисперсию наносили на следующий, седьмой по счету, сотовый элемент, после чего проводили сушку, кальцинирование и восстановление. Количества покрывных компонентов были идентичны таковым в примере 1.

Пример 6
Приготавливали один килограмм смеси из диоксида титана и DAY-цеолита и по технологии, аналогично описанной в примере 3, пропитывали платиной. Порошковая смесь обладала водопоглощающей способностью 920 мл/кг. Объем пропиточного раствора составлял 506 мл, т.е. 55% водопоглощающей способности порошковой смеси. В качестве платиновой субстанции-предшественника применяли метилэтаноламинплатина(IV)-гидроксид. После пропитки порошок, как указано и в примере 3, также не подвергали термообработке, а непосредственно перерабатывали, приготавливая из него водную дисперсию. С помощью азотной кислоты значение рН этой дисперсии устанавливали равным 5,0. Результаты анализа водной фазы покрывной дисперсии показали полное отсутствие отслоившихся платиновых компонентов.

Пример 7
Приготавливали один килограмм смеси из диоксида циркония и DAY-цеолита и по технологии, аналогично описанной в примере 3, пропитывали платиной. Порошковая смесь обладала водопоглощающей способностью 875 мл/кг. Объем пропиточного раствора составлял 534 мл, т.е. 61% водопоглощающей способности порошковой смеси. В качестве платиновой субстанции-предшественника применяли метилэтаноламинплатина(IV)-гидроксид. После пропитки порошок, как указано и в примере 3, также не подвергали термообработке, а непосредственно перерабатывали, приготавливая из него водную дисперсию. С помощью азотной кислоты значение рН этой дисперсии устанавливали равным 5,0. Результаты анализа водной фазы покрывной дисперсии также показали полное отсутствие отслоившихся платиновых компонентов.

Представленные выше примеры и сравнительные примеры однозначно подтверждают, что только за счет правильно выбранного сочетания материалов можно обеспечить прочное сцепление осаждаемых компонентов благородных металлов с носителем без термической фиксации, избежать при приготовлении покрывной дисперсии их перехода в водную фазу и предотвратить тем самым потери благородных металлов.

Пример 8
Оксиды-носители, пропитанные платиной по технологии согласно примерам 1-4, использовали для приготовления покрывных дисперсий с различными значениями рН (4, 7 и 10) с целью выявить возможное отслаивание платиновых компонентов от оксидов-носителей, обусловленное наличием водной фазы в покрывных дисперсиях. Содержание платины в водной фазе определяли соответственно по истечении 2 и 24 ч и по истечении 7 дней. Эти промежутки времени обозначены ниже как продолжительность цикла.

Для проведения указанного анализа соответствующую покрывную дисперсию отфильтровывали и водную фазу исследовали на наличие в ней платины масс-спектрометрией с ионно связанной плазмой (сокращенно ICP-MC). Содержание платины в оксиде-носителе определяли по разности между применяемым количеством платины и ее количеством в растворе. Результаты исследований представлены в табл.3. Во второй колонке табл.3 указано количество платины, содержащееся в оксидах-носителях до приготовления покрывной дисперсии. Во всех случаях это количество составляло 0,95 мас.%. В колонках 5-7 указана в мас. %, в пересчете на содержание платины в соответствующем оксиде-носителе, концентрация платины в водной фазе, которую определяли при различных значениях рН и различной продолжительности цикла. В колонках 8-10 указано оставшееся на оксиде-носителе количество платины, которое определяли математическим путем.

В примерах 1 и 2 платиновые компоненты закрепляли на оксидах-носителях термическим путем. Несмотря на точность проведенных измерений отслаивания платиновых компонентов, обусловленного наличием водной фазы в покрывной дисперсии, обнаружено не было. В примерах 3 и 4 термическую фиксацию платиновых компонентов на оксидах-носителях не проводили. Из приведенных в табл.3 данных очевидно, что и в этом случае благодаря правильному выбору значения рН покрывной дисперсии (значения рН меньше 7) можно наблюдать лишь настолько незначительные отслаивания платины, которыми можно пренебречь. В отличие от этого при неправильном выборе значения рН (рН=10) покрывной дисперсии имеют место значительные отслаивания платины, достигающие 30 мас.%.

Пример 1 по применению
Каталитическую активность нейтрализаторов отработавших газов, описанную в представленных выше примерах, определяли с помощью установки для синтез-газа. Эта установка позволяет смоделировать практически все газообразные компоненты, содержащиеся в реальных ОГ дизельных и бензиновых двигателей. В табл. 4 выборочно представлены условия испытаний и смоделированный состав газов. В качестве углеводородного компонента использовали н-гексадекан, общепринятое наименование цетан, служащий эталоном для определения воспламеняемости дизельного топлива. Это длинноцепное алифа-тическое соединение также содержится среди прочих в реальных ОГ дизельных двигателей.

Для определения содержащихся в отходящих газах газовых компонентов использовали измерительные приборы, представленные в табл.5.

С помощью установки для синтез-газа определяли степень превращения оксида углерода и углеводородов при продолжительном режиме работы при температуре отходящих газов 140^oС. Измерения проводили как на свежеприготовленных, так и на состарившихся катализаторах (старение в печи: 16 ч при 750^oС на воздухе +10 об.% Н₂О+20 част./млн SO₂).

Для определения начальной температуры каталитического превращения отходящий газ нагревали от исходной температуры 75^oС со скоростью нагрева 15^oС/мин. Степень превращения оксидов азота определяли при той температуре T_NOx,max отходящих газов, при которой эта степень превращения достигала максимальных значений. Эти температуры указаны в табл.6 и 7 в скобках после соответствующих показателей степени превращения.

Степень превращения рассчитывали по следующей формуле:

где Х обозначает степень превращения [%],
N_E обозначает концентрацию вредного вещества перед катализатором [об. част./млн],
N_A обозначает концентрацию вредного вещества после катализатора [об. част./млн].

Результаты измерений на свежеприготовленных катализаторах представлены в табл.6, а на состарившихся катализаторах - в табл.7.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора, имеющего на инертном носителе каталитически активный слой из обладающих высокоразвитой поверхностью, высокодисперсных материалов и каталитически активных компонентов, путем нанесения каталитически активных компонентов на высокодисперсные материалы, приготовления покрывной дисперсии из этих материалов и ее нанесения на носитель, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: а) пропитку порошковой смеси из предусмотренных для этих целей высокодисперсных материалов раствором из соединений-предшественников каталитически активных компонентов по методу пропитки объема пор, причем соединения-предшественники адсорбируют на по меньшей мере одном из высокодисперсных материалов; б) приготовление водной покрывной дисперсии с использованием пропитанной порошковой смеси; в) нанесение полученной таким путем дисперсии на носитель; г) сушку и кальцинирование нанесенного слоя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из высокодисперсных материалов имеет изоэлектрическую точку в пределах от 6 до 10 и что в качестве соединений-предшественников каталитически активных компонентов применяют анионные комплексные соединения металлов платиновой группы Периодической системы элементов и что из пропитанных материалов носителей без закрепления термическим путем соединений-предшественников приготавливают водную, покрывную дисперсию, имеющую значение рН на 1-3 единицы меньше указанной изоэлектрической точки, предпочтительно в пределах от 4 до 8.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество растворителя при пропитке объема пор выбирают в пределах от 40 до 90%, предпочтительно от 50 до 70% водопоглощающей способности порошковой смеси.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсных материалов применяют по меньшей мере один материал из группы, включающей оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана либо смешанные оксиды этих материалов или диоксид кремния.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве анионных комплексных соединений металлов платиновой группы применяют хлориды или анионные соли в комплексе с алканоламинами либо смеси указанных материалов.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве еще одного высокодисперсного материала применяют по меньшей мере один из цеолитов с мольным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия выше 50.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что готовый нанесенный на носитель слой восстанавливают при температурах выше 300^oС в токе водородсодержащего газа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из высокодисперсных материалов имеет изоэлектрическую точку в пределах от 2 до 7 и что в качестве соединений-предшественников каталитически активных компонентов применяют катионные комплексные соединения металлов платиновой группы Периодической системы элементов и что из пропитанных материалов носителей без закрепления термическим путем соединений-предшественников приготавливают водную покрывную дисперсию, имеющую значение рН на 1-5 единиц выше указанной изоэлектрической точки, предпочтительно в пределах от 7 до 9.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что количество растворителя при пропитке объема пор выбирают в пределах от 40 до 90%, предпочтительно от 50 до 70% водопоглощающей способности порошковой смеси.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсных материалов применяют по меньшей мере один материал из группы, включающей оксид титана, оксид церия, оксид циркония и диоксид кремния либо смешанные оксиды этих элементов.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве катионных комплексных соединений металлов платиновой группы применяют тетраамминные комплексы, нитраты либо их смеси.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.12.2003

Извещение опубликовано: 20.06.2005        БИ: 17/2005

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
ДЕГУССА АГ (DE)

(73) Патентообладатель:
Умикоре АГ унд Ко. КГ (DE)

Договор № РД0003719 зарегистрирован 07.11.2005

Извещение опубликовано: 20.01.2006        БИ: 02/2006

---