Аккумулирующий кислород материал с высокой термостойкостью, а также способ его получения

 

В заявке описан аккумулирующий кислород материал с высокой термостойкостью, содержащий оксид церия и, по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, включающей оксид празеодима, оксид лантана, оксид иттрия и оксид неодима, причем стабилизатор или стабилизаторы и необязательно оксид церия присутствуют в высокодисперсной форме на удельной поверхности носителя с высокоразвитой поверхностью, выбранного из группы, включающей оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния, оксид церия и их смешанные оксиды, а удельная поверхность аккумулирующего кислород материала после кальцинирования на воздухе при 900^oС в течение 10 ч все еще составляет более 20, предпочтительно более 30 м²/г. Получен материал с высокой термостойкостью и долговременной стабильностью. 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

Изобретение относится к аккумулирующему кислород материалу, а также к способу его получения для применения при каталитическом превращении веществ, в частности при очистке отработавших газов (ОГ) двигателей внутреннего сгорания.

Двигатели внутреннего сгорания выделяют с отработавшим газом такие вредные вещества, как моноксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС) и оксиды азота (NO_x), большая часть которых в современных каталитических нейтрализаторах ОГ превращается в такие безвредные компоненты, как вода, диоксид углерода и азот. Превращение происходит в основном при стехиометрических условиях, т. е. содержание кислорода в отработавшем газе регулируют с помощью так называемого лямбда-зонда (кислородного датчика) таким образом, что окисление моноксида углерода и углеводородов, а также восстановление оксидов азота до азота может происходить практически количественно. Разработанные с этой целью нейтрализаторы называются трехкомпонентными каталитическими нейтрализаторами ОГ. В качестве каталитически активных компонентов они обычно содержат один или несколько металлов платиновой группы периодической системы элементов на носителях с высокоразвитой поверхностью, таких как γ-оксид алюминия с удельной поверхностью более 100 м²/г.

Стехиометрические условия обеспечиваются при коэффициенте избытка воздуха λ=1. Под коэффициентом избытка воздуха λ, подразумевается нормированное к стехиометрическим условиям отношение воздух/топливо. Отношением воздух/топливо определяется, какое количество воздуха в килограммах требуется для полного сгорания одного килограмма топлива. У обычных двигателей внутреннего сгорания с принудительным воспламенением рабочей смеси стехиометрическое отношение воздух/топливо имеет значение 14,6. Коэффициент избытка воздуха отработавшего газа из двигателя в зависимости от нагрузки и частоты вращения подвержен более или менее сильным периодическим колебаниям около значения 1. Для лучшего превращения окисляемых вредных компонентов при этих условиях применяют аккумулирующие кислород компоненты, например оксид церия, связывающий кислород в результате изменения степени окисления от Се³⁺ до Се⁴⁺, когда кислород в ОГ присутствует в избытке, и снова отдающий его для окислительного процесса в результате перехода от Се⁴⁺ к Се³⁺, когда в ОГ имеется недостаток кислорода.

Автомобильные каталитические нейтрализаторы ОГ работают при температурной нагрузке до 1100^oС. Такие высокие температуры требуют применения для каталитических нейтрализаторов соответственно термостойких и стабильных в течение длительного периода времени материалов.

В ЕР 0444470 В1 описан оксид церия с высокоразвитой поверхностью, состоящий из гомогенной смеси оксида церия с 5-25 мол.% стабилизатора оксида церия в пересчете на моль оксида церия. В качестве стабилизаторов указываются лантан, неодим и иттрий. Материал получают соосаждением из совместного раствора предшественника оксида церия и предшественника стабилизатора оксида церия.

Согласно ЕР 0715879 A1 способность оксида церия аккумулировать кислород может быть оптимально использована, если осадить его в форме частиц с диаметром от 5 до 100 нм на пористый носитель, такой как, например, оксид алюминия. С этой целью готовят дисперсию порошкообразного носителя и золя оксида церия, имеющего размер частиц в указанном интервале. Этой дисперсией покрывают сотовый элемент, который затем сушат и кальцинируют в течение одного часа при 650^oС. Можно также применять золь оксида церия совместно с золем оксида циркония. В результате кальцинирования происходит увеличение частиц оксида церия на носителе до размера более 35 нм. Если золь оксида церия и золь оксида циркония применяют совместно, то в результате кальцинирования покрытия (750^oС, 1 ч) образуется твердый раствор оксида церия и оксида циркония с размером частиц около 60 нм.

В ЕР 0337809 В1 описан состав катализатора, содержащий, в частности, частицы оксида циркония, стабилизированные оксидом церия. Стабилизация частиц оксида циркония оксидом церия осуществляется путем пропитки оксида циркония раствором соли церия. Получаемые при этом пропитанные частицы сушат и кальцинируют до тех пор, пока на диаграмме рентгенодифракционного спектра не будет ни одного пика, указывающего на кристаллическую форму оксида церия. Оксид церия присутствует в смеси оксид церия/оксид циркония в количестве от 10 до 50 мас. % в пересчете на оксид циркония. Дополнительно к соли церия может применяться также соль иттрия и/или соль кальция. В рентгенодифракционном спектре материала после 10-часового кальцинирования на воздухе при температуре 900^oС присутствует только один пик для тетрагонального оксида циркония и отсутствуют пики для оксида церия. Следовательно, оксид церия присутствует в этом материале в основном в форме твердого раствора с оксидом циркония.

В известных из уровня техники способах получения аккумулирующего кислород материала используют, таким образом, соосаждение и пропитку с целью стабилизировать оксид церия добавлением других компонентов или с целью осадить оксид церия на носитель. Альтернативно этому оксид церия осаждают на носитель непосредственно в форме частиц с применением золя оксида церия.

Недостаток способа соосаждения состоит в том, что полученный материал содержит высокий процент оксида церия, который не может быть полностью использован для решения задачи аккумулирования кислорода, поскольку аккумулирование кислорода происходит в основном на поверхности и, следовательно, более глубокие зоны материала не доступны для указанной цели.

В известных способах пропитки, соответственно при осаждении золей обезвоживание обработанного материала сопровождается хроматографическими эффектами, приводящими к неравномерному распределению оксида церия на носителе. Было установлено, что к удовлетворительным результатам не приводит и пропитка с заполнением объема пор, при которой хроматографические эффекты устраняются за счет применения растворителя лишь в объеме, соответствующем водопоглощающей способности носителя. Кроме того, в этом способе объем растворителя ограничен водопоглощающей способностью, поэтому в нем могут быть растворены не любые количества солей церия.

У Van Dillen и др., Proc. 6^th Int. Conf. on Cat., London, под ред. G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, 2667 (1976) описан способ получения медных и никелевых катализаторов на носителях с высокоразвитой поверхностью. В этом способе носитель диспергируют в воде вместе с предшественником активного компонента. Путем инжектирования основного или кислого раствора в дисперсию с помощью капилляра (капиллярная инжекция) активный компонент осаждают на поверхность носителя. Для предотвращения быстрого выпадения в осадок активных компонентов в самом растворе осаждение должно происходить лишь при незначительных пересыщениях всей дисперсии. С целью одновременно обеспечить гомогенное осаждение по всему раствору основной или кислый раствор необходимо вводить в дисперсию небольшими количествами в единицу времени и путем перемешивания дисперсии равномерно распределять в ней.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить такой аккумулирующий кислород материал, который отличается высокой термостойкостью и долговременной стабильностью и легкостью его получения.

Эта задача решается с помощью аккумулирующего кислород материала с высокой термостойкостью, содержащего оксид церия и, по меньшей мере, один стабилизатор из группы, включающей оксид празеодима, оксид лантана, оксид иттрия и оксид неодима, причем стабилизатор или стабилизаторы присутствуют в высокодисперсной форме на поверхности носителя с высокоразвитой поверхностью, а удельная поверхность аккумулирующего кислород материала после кальцинирования на воздухе при 900^oС в течение 10 ч все еще составляет более 20, предпочтительно более 30 м²/г.

Понятие "аккумулирующий кислород материал" в контексте настоящего описания обозначает сочетание носителя со стабилизаторами. В предлагаемом материале аккумулирующую кислород функцию выполняет в основном оксид церия. Оксид празеодима также может аккумулировать кислород. Однако его аккумулирующая способность меньше аккумулирующей способности оксида церия. Поэтому в контексте настоящего описания понятие "аккумулирующее кислород соединение" обозначает оксид церия, тогда как оксид празеодима, несмотря на его способность аккумулировать кислород, считается стабилизатором.

Аккумулирующее кислород соединение предлагаемого материала может полностью содержаться в носителе. В этом случае носитель является смешанным оксидом, причем один компонент смешанного оксида образован оксидом церия. Если носитель уже обладает достаточной для целевого применения способностью аккумулировать кислород, то можно отказаться от дополнительного покрытия носителя оксидом церия. В случае носителей, не содержащих оксида церия, необходимая способность аккумулировать кислород должна быть обеспечена путем покрытия их оксидом церия, причем оксид церия в этом случае находится на этих материалах вместе со стабилизаторами в высокодисперсной форме. Пригодными носителями, не содержащими оксида церия, являются оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния или смешанные оксиды.

Материалами с высокоразвитой поверхностью согласно настоящему изобретению являются материалы, удельная поверхность которых (измеренная в соответствии с ДИН 66132), также называемая БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота), составляет не менее 10 м²/г. Этому условию удовлетворяют так называемые активные оксиды алюминия. При этом речь идет о тонкодисперсных оксидах алюминия, которые имеют кристаллические структуры так называемых переходных фаз оксида алюминия. К ним относятся хи-, дельта-, гамма-, каппа-, тета- и эта-оксиды алюминия. Такие материалы имеют удельную поверхность в пределах приблизительно от 50 до 400 м²/г. Также могут быть получены оксид циркония и смешанные оксиды церия и циркония с аналогично высокоразвитыми поверхностями. Пригодные для целей настоящего изобретения смешанные оксиды церия и циркония могут быть получены согласно ЕР 0605274 А1 путем соосаждения. Содержание оксида церия в них составляет от 60 до 90 мас. % в пересчете на общий вес смешанного оксида. Альтернативно этому могут применяться также богатые цирконием смешанные оксиды церия и циркония, содержащие лишь от 10 до 40 мас.% оксида церия в пересчете на общий вес смешанного оксида.

На эти носители с помощью соответствующих методов наносят стабилизатор или стабилизаторы и необязательно оксид церия в высокодисперсной форме.

Было установлено, что указанные носители с нанесенным на их удельную поверхность, по меньшей мере, одним стабилизатором в высокодисперсной форме обладают исключительно высокой термостойкостью и долговременной стабильностью. Термостойкими и обладающими долговременной стабильностью материалами в контексте настоящего описания являются материалы, удельная поверхность которых после кальцинирования на воздухе при 900^oС в течение 10 ч все еще составляет не менее 20, предпочтительно не менее 30 м²/г. Для достижения такой стабилизации достаточно нанести от 0,1 до 10 мас.% стабилизаторов в пересчете на общий вес аккумулирующего кислород материала. При содержании стабилизаторов ниже 0,1 мас.% стабилизация недостаточна. При содержании стабилизаторов выше 10 мас.% существенного повышения термостойкости уже не наблюдается.

Аккумулирующий кислород материал имеет особенно высокую термостойкость в случае нанесения на носитель стабилизаторов с размерами кристаллитов менее 7 нм. В этом случае стабилизаторы обозначаются также как рентгеноаморфные, поскольку вещества со столь малыми размерами кристаллитов уже не имеют дискретного рентгенодифракционного спектра.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в качестве носителя с высокоразвитой поверхностью применяют смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия от 60 до 90 мас.% в пересчете на общий вес смешанного оксида. Для стабилизации этого материала достаточно лишь нанести на поверхность стабилизатор или стабилизаторы в высокодисперсной форме.

В другом варианте осуществления изобретения носителями с высокоразвитой поверхностью служат оксид циркония или оксид алюминия. Для придания носителю достаточной способности аккумулировать кислород при одновременно чрезвычайно высокой термостойкости и долговременной стабильности на оксид циркония или оксид алюминия наносят оксид церия и один или несколько стабилизаторов в высокодисперсной форме, причем содержание оксида церия в готовом материале составляет от 5 до 60 мас.% в пересчете на общий вес аккумулирующего кислород материала.

Для стабилизации аккумулирующего кислород материала предпочтительно применяют оксид празеодима.

Стабилизаторы и необязательно оксид церия можно осаждать на выбранный носитель различными путями. Важным при этом является то, что способ осаждения должен обеспечивать осаждение стабилизаторов и церия в высокодисперсной форме. Наиболее пригодным для этой цели зарекомендовал себя метод гомогенного осаждения; В этом способе стабилизаторы и необязательно церий применяют в виде растворимых соединений-предшественников. Приемлемыми, например, являются нитраты, ацетаты, хлориды и другие растворимые соединения.

В часто применяемой в уровне техники пропитке с заполнением объема пор соединения-предшественники растворяют в таком количестве воды, которое соответствует 70-100%, предпочтительно 80-90% предварительно определенной водопоглощающей способности используемого носителя. Этот раствор полностью распределяют по перемешиваемому в барабане носителю, например, равномерно с использованием распылительных сопел. Образующийся порошок, несмотря на некоторое содержание воды, все еще остается сыпучим. В завершение его кальцинируют на воздухе или в инертной атмосфере для фиксации стабилизаторов, соответственно церия на удельной поверхности носителя. При этом кальцинирование осуществляют при температуре в пределах от 300 до 800, предпочтительно от 500 до 700^oС в течение от 0,5 до 3 ч.

Недостаток этого процесса состоит, в частности, в том, что для соединений-предшественников остается доступным лишь ограниченный объем растворителя. В зависимости от растворимости этих соединений указанный способ позволяет осадить на носитель лишь ограниченные количества. При необходимости осаждения больших количеств для пропитки с заполнением пор может потребоваться многократное повторение этого процесса, причем перед каждой новой пропиткой должно происходить термическое разложение соединений-предшественников стабилизаторов, соответственно церия. При этом, однако, существует опасность нежелательного роста кристаллитов, вследствие чего по завершении многократной пропитки стабилизаторы и необязательно церий иногда могут находиться не в предпочтительном рентгеноаморфном виде.

Этих количественных ограничений не имеет описанный у Dillen и др. способ гомогенного осаждения никеля и меди. Для осуществления этого способа тонкодисперсный носитель вместе с соединениями-предшественниками церия и стабилизаторов диспергируют, соответственно растворяют в воде. Предпочтительно, однако, готовить отдельный раствор соединений-предшественников, который медленно примешивают к дисперсии носителя. С этой целью можно использовать, например, так называемое капиллярное инжектирование. При этом раствор соединений-предшественников инжектируют с помощью одного или нескольких капилляров в водную дисперсию носителя под ее поверхность и с помощью мешалки быстро распределяют по всему дисперсионному объему.

При приготовлении смеси из дисперсии и раствора соединений-предшественников уже может происходить в известной мере адсорбция соединений-предшественников на поверхности носителя и тем самым образование зародышей кристаллизации. Степень этой адсорбции зависит от комбинации носитель/стабилизаторы. Однако собственно осаждение стабилизаторов и необязательно церия осуществляется химическим путем. Для этого разбавленный водный раствор основания, предпочтительно разбавленный аммиачный раствор (1-5 мас.% NH₃ в воде) также путем капиллярного инжектирования вводят в дисперсию. Скорость инжектирования выбирают таким образом, чтобы обеспечить максимально быстрое и гомогенное распределение аммиачного раствора по всему объему дисперсии. Приемлемой является скорость инжектирования R от 1 до 4•10^-5 мл аммиачного раствора в минуту на миллилитр воды и грамм носителя Вышеприведенная формула дает ориентировочное значение для приемлемой скорости инжектирования. При выборе скорости инжектирования особое внимание следует уделять тому, чтобы осаждение стабилизаторов происходило не в водной фазе дисперсии, а на зародышах конденсации, образовавшихся на поверхности носителя. С помощью соответствующих опытов можно легко определить требуемую скорость инжектирования.

В результате инжектирования основания, соответственно аммиачного раствора величина рН состоящей из дисперсии и растворенных соединений предшественника смеси, имеющая вначале кислое значение (рН в пределах 1-7 в зависимости от кислотности носителя), медленно повышается до значения 8-10. При этом соединения-предшественники выпадают в осадок в виде их гидроксидов и осаждаются на поверхности носителя.

Способ гомогенного осаждения позволяет химически фиксировать на носителе соединения-предшественники. Последующая термическая фиксация путем кальцинирования, как в случае пропитки с заполнением пор, не требуется. Для приготовления дисперсии для нанесения покрытия на инертные корпуса-носители каталитических нейтрализаторов дисперсию можно по окончании процесса осаждения обезвоживать, сушить и при необходимости кальцинировать с последующим повторным диспергированием полученного таким образом аккумулирующего кислород материала совместно с другими компонентами покрытия и нанесением на корпус-носитель, например окунанием. Однако благодаря химической фиксации соединений-предшественников на носителе существует также возможность дальнейшей переработки дисперсии по окончании процесса химического осаждения непосредственно в готовую покрывную дисперсию путем добавления других компонентов покрытия.

Ниже изобретение поясняется на примерах его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано: на фиг.1 - схематичное изображение аппаратуры для проведения гомогенного осаждения, на фиг.2 - рентгенограммы порошков З и И в свежем состоянии после кальцинирования при 600^oС в течение 2 ч, на фиг.3 - рентгенограммы порошков З и И после старения (кальцинирование при 900^oС в течение 10 ч) и на фиг.4 - временная зависимость скоростей превращения для оксида углерода и оксидов азота при изменении коэффициента избытка воздуха λ для определения точки пересечения.

На фиг. 1 схематично показана аппаратура для осуществления предпочтительного способа гомогенного осаждения. В сосуде 1 объемом 2 л готовят водную дисперсию 2 носителя. Из расходного резервуара 4 предварительно приготовленный совместный раствор соединений-предшественников 5 стабилизаторов и необязательно церия инжектируют с помощью одной или нескольких гибких капиллярных трубок 6 (внутренний диаметр около 1 мм) в дисперсию 2 под поверхность. Дисперсию при этом постоянно тщательно перемешивают с помощью мешалки 3 (1200 оборотов в минуту). Перемешивание дисперсии интенсифицируется благодаря завихрителям 8. Позицией 7 обозначен шланговый насос. Затем после инжектирования раствора аналогичным образом из еще одного (не показанного) расходного резервуара в полученную таким путем смесь, состоящую из дисперсии и раствора соединений-предшественников, инжектируют аммиачный раствор и осаждают соединения-предшественники на носитель путем повышения рН смеси до значений выше 8-10.

Показанная на чертеже аппаратура пригодна для малых порций материала и в этом виде использовалась также и для нижеследующих примеров. Однако способ гомогенного осаждения можно осуществлять также непрерывно путем пропускания дисперсии носителя непрерывным потоком через перемешивающий или размалывающий агрегат. Для гомогенного примешивания соединений-предшественников и аммиачного раствора могут быть предусмотрены последовательно два таких агрегата. Целесообразно при этом вводить раствор соединений-предшественников и аммиачный раствор непосредственно в перемешивающий, соответственно размалывающий агрегат.

Для следующих примеров применяли смешанный оксид церия и циркония, а также чистый оксид циркония в качестве носителей для оксида празеодима и оксида церия. Свойства этих носителей приведены в таблице 1.

Полученные в примерах порошкообразные аккумулирующие кислород материалы путем добавления в них оксида алюминия и активирования палладием использовали для изготовления серийных каталитических нейтрализаторов, которые исследовали на их свойства касательно достижения начальной температуры превращения и обеспечиваемой ими степени конверсии (в процентах) в точке пересечения кривых превращения СО и NO_x. При изготовлении каталитических нейтрализаторов наряду с порошками, модифицированными оксидом празеодима, соответственно оксидом церия, использовали также чистые порошки. В нижеследующих примерах буквами от А до И обозначены различные порошки. А обозначает чистый смешанный оксид церия и циркония, Д чистый оксид циркония.

Пример 1 Порошок А пропитывали с заполнением объема пор водным раствором нитрата празеодима (Рr(NO₃)₃•5Н₂O). При пропитке наносимый компонент растворяли в объеме растворителя, который соответствует от 80 до 100% поглощающей способности порошка для соответствующего растворителя.

После сушки пропитанного порошка при 120^oС порошок кальцинировали в течение 2 ч при 600^oС на воздухе для перевода нитрата празеодима в соответствующий оксид. С целью обеспечить равномерное прогревание используемого порошка его в течение 4 часов нагревали до заданной температуры 600^oС. Готовый порошок содержал 5 мас.% оксида празеодима (Pr₆O₁₁), в пересчете на общий вес порошка. Этот материал ниже обозначается как порошок Б.

Пример 2 Для сравнения порошка Б с материалом того же состава, полученным путем соосаждения, готовили водный раствор нитрата церия, нитрата цирконила и нитрата празеодима. Раствор имел рН 2. Медленно добавляя разбавленный аммиачный раствор, осуществляли одновременное осаждение церия, циркония и празеодима в форме их гидроксидов. Осадок отфильтровывали, промывали, сушили при 120^oС и затем кальцинировали в течение 2 ч при 600^oС на воздухе для перевода гидроксидов в соответствующие оксиды. Скорость нагревания до конечной температуры 600^oС была такой же, что и в примере 1. Готовый материал (порошок В) содержал, как и порошок Б, 66,5 мас.% оксида церия, 28,5 мас.% оксида циркония и 5 мас.% оксида празеодима.

Пример 3 Порошок А диспергировали в воде и осаждали на него празеодим методом гомогенного осаждения с применением ацетата празеодима и 5 мас.% -ного аммиачного раствора. Как и в предыдущих примерах, покрытый таким образом порошок отфильтровывали, сушили при 120^oС и затем кальцинировали в течение 2 ч при 600^oС на воздухе. Этот порошок ниже обозначен как порошок Г. Он имеет тот же состав, что и порошки Б и В.

Пример 4
На порошок Д путем пропитки с применением нитрата церия осаждали оксид церия общим количеством 20 мас.% в пересчете на общий вес готового материала. Сушку и кальцинирование осуществляли аналогично вышеописанным примерам. Полученный таким образом материал ниже обозначен как порошок Е.

Пример 5
На порошок Д путем гомогенного осаждения с применением нитрата церия осаждали оксид церия общим количеством 20 мас.% в пересчете на общий вес готового материала. Сушку и кальцинирование проводили аналогично вышеописанным примерам. Полученный таким путем материал ниже обозначен как порошок Ж.

Пример 6
На порошок Д осаждали оксиды празеодима и церия пропиткой с заполнением объема пор с применением нитрата празеодима и нитрата церия (Се(NО₃)₃•6Н₂O) в мольном отношении Се/Рr=10/1. Материал сушили и кальцинировали аналогично предыдущим примерам. Готовый порошок содержал 79 мас.% оксида циркония, 19 мас. % оксида церия и 2 мас.% оксида празеодима в пересчете в каждом случае на общий вес готового порошка, который ниже обозначен как порошок З.

Пример 7
Аналогично примеру 6 на порошок Д осаждали оксид церия и оксид празеодима в тех же количествах. В отличие от примера 6 осаждение осуществляли методом гомогенного осаждения. Порошок ниже обозначен как порошок И.

В таблице 2 представлен перечень порошков, использованных для последующих исследований.

Пример 8
Порошковые материалы из таблицы 2 подвергали кальцинированию на воздухе при 900^oС в течение 10 ч для старения. Скорость нагревания до конечной температуры 900^oС составляла 225^oС/ч.

Затем определяли удельную поверхность всех материалов по ДИН 66132. Результаты этих измерений приведены в таблице 3.

У порошковых материалов Е-И рентгенографически определяли размеры кристаллитов оксида циркония в зернах порошка в свежем состоянии, т.е. после первого кальцинирования при 600^oС, и после старения, т.е. 10-часового кальцинирования при 900^oС. Результаты измерения приведены в таблице 4.

На фиг.2 показаны рентгенограммы порошков З (кривая а)) и И (кривая б)) в свежем состоянии после заключительного кальцинирования при 600^oС в течение 2 ч. Оба порошка содержат одинаковые количества оксида церия и оксида празеодима на оксиде циркония в качестве носителя.

На обеих дифрактограммах отчетливо видна структура носителя. Речь идет о смеси моноклинной и тетрагональной фаз оксида циркония, которой соответствуют три четко различимых дифракционных рефлекса при угле дифракции Θ=30^o.

На кривую а) наложены дополнительные дифракционные рефлексы, которые могут быть однозначно сопоставлены с оксидом церия. Вертикальные линии на фиг. 2 указывают на положение дифракционных рефлексов чистого оксида церия. Дифрактограмма порошка И (кривая б)), напротив, не показывает наложенных рефлексов оксида церия, несмотря на такое же его содержание.

На основании этих фактов можно сделать вывод, что оксид церия в порошке З, полученном путем пропитки с заполнением объема пор, представлен в форме относительно крупных кристаллитов на цирконийоксидном носителе. В отличие от этого осаждение оксида церия на оксид циркония путем гомогенного осаждения происходило в рентгеноаморфной форме. Образование смешанного оксида из оксида церия и оксида циркония может быть исключено при выбранной температуре кальцинирования 600^oС. Образование смешанного оксида должно было бы быть заметно, кроме того, в результате смещения дифракционных рефлексов оксида циркония. Однако это не имеет места.

На фиг.3 показаны дифрактограммы порошков З и И после старения при 900^oС в течение 10 ч. Кривая а) порошка З показывает, кроме того, дополнительные дифракционные рефлексы оксида церия. Ширина этих дифракционных рефлексов уменьшилась в результате старения, что позволяет сделать вывод о росте кристаллитов оксида церия.

Однако кривая б) порошка И показывает далее только дифракционные рефлексы оксида циркония, т. е. оксид церия в этом порошке присутствует в рентгеноаморфном виде на оксиде циркония. Не наблюдается ни роста частиц, ни образования смешанного оксида.

Метод гомогенного осаждения согласно настоящему изобретению приводит, следовательно, к отложению оксида церия и стабилизаторов в высокодисперсном рентгеноаморфном виде на соответствующих носителях. Дисперсия осаждающихся веществ является стабильной вплоть до температур 900^oС. Эти положительные качества аккумулирующих кислород материалов согласно изобретению также проявляются и в стабильности удельной поверхности (см. таблицу 3), и при применении в каталитических нейтрализаторах ОГ.

Пример применения
С применением порошков А-Г изготавливали каталитические нейтрализаторы и определяли их начальные температуры Т₅₀ для конверсии таких вредных веществ, как моноксид углерода СО, углеводороды НС и оксиды азота NO_x. Под начальной температурой подразумевается такая температура отработавшего газа, при которой происходит 50%-ное превращение соответствующего вредного вещества каталитическим нейтрализатором.

Для изготовления каталитических нейтрализаторов указанные выше порошковые материалы диспергировали в воде совместно с имеющим высокоразвитую поверхность активным оксидом алюминия (удельная поверхность 140 м²/г) в массовом соотношении 1:5. Окунанием в эту покрывную дисперсию наносили покрытие на сотовые элементы из кордиерита с плотностью ячеек (количество проточных каналов на квадратный сантиметр площади поперечного сечения) 62 см^-2 и толщиной стенок проточных каналов 0,2 мм. Покрытие затем сушили и кальцинировали при 500^oС в течение 3 ч. После этого покрытие пропитывали окунанием сотовых элементов в раствор нитрата палладия, снова сушили при 300^oС и кальцинировали. Готовые каталитические нейтрализаторы содержали 100 г оксида алюминия, 20 г соответствующего порошкового материала, а также 2,1 г палладия в пересчете в каждом случае на один литр объема сотового элемента.

Изготовленные каталитические нейтрализаторы обозначены буквами от А до Г соответственно использованному для их изготовления аккумулирующему кислород материалу. Перед измерением начальных температур для трех вредных веществ СО, НС и NO_x и так называемой точки пересечения CO/NO_x каталитические нейтрализаторы подвергали гидротермальному старению в течение 16 ч при температуре 960^oС. Гидротермальное старение производили путем выдержки нейтрализаторов в газовом потоке (10 об.% водяного пара, остальное азот) при указанной температуре.

В таблице 5 показаны начальные температуры, измеренные на подвергнутых старению нейтрализаторах, для трех различных вредных веществ, а также точки пересечения CO/NO_x для превращения моноксида углерода и оксидов азота в динамическом режиме.

Для применения аккумулирующего кислород материала в каталитических нейтрализаторах ОГ двигателей внутреннего сгорания оптимальными являются возможно более низкие начальные температуры работы нейтрализаторов, изготовленных с применением этого материала, и максимально высокие точки пересечения. В целом нейтрализатор Г обеспечивает более благоприятную комбинацию свойств в сравнении с нейтрализаторами А, Б и В.

Для определения точек пересечения в таблице 5 каталитические нейтрализаторы испытывали на установке для получения синтез-газа с синтетическим отходящим газом указанного в таблице 6 состава при температуре 400^oС и объемной скорости подачи 50000 ч^-1.

Для определения точек пересечения коэффициент избытка воздуха λ отходящего газа линейно повышали путем добавления кислорода в течение 10 мин со значения 0,99 до значения 1,03 и затем с той же скоростью снова уменьшали. На основе этого медленного изменения коэффициента избытка воздуха было смоделировано периодическое изменение коэффициента избытка воздуха с частотой 0,5 Гц и амплитудой Δλ=±0,059 (динамический режим).

Во время этого нагружения каталитических нейтрализаторов измеряли обеспечиваемые ими степени конверсии моноксида углерода СО и оксидов азота NO_x и наносили на временную диаграмму по фиг.4. Диаграмма на фиг.4 показывает кривые измерений для нейтрализатора Г. Из этой диаграммы может быть определена степень конверсии (в процентах) при равенстве конверсии для моноксида углерода и оксидов азота (точка пересечения).

Формула изобретения

1. Способ получения аккумулирующего кислород материала с высокой термостойкостью, содержащего оксид церия и, по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, включающей оксид празеодима, оксид лантана, оксид иттрия и оксид неодима, причем стабилизатор или стабилизаторы присутствуют в рентгеноаморфном виде с размерами кристаллитов менее 7 нм на поверхности носителя с высокоразвитой поверхностью, а удельная поверхность аккумулирующего кислород материала после кальцинирования на воздухе при 900^oС в течение 10 ч все еще составляет более 20 м²/г, отличающийся тем, что растворенные предшественники стабилизатора или стабилизаторов и необязательно оксид церия вводят в предварительно приготовленную водную дисперсию выбранного носителя при постоянном перемешивании дисперсии и затем, повышая рН дисперсии до значений 8-10 путем добавления небольшими порциями в единицу времени основания, осаждают на носитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид церия или смешанный оксид церия и циркония.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве носителя используют смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия от 60 до 90 мас. % в пересчете на общий вес смешанного оксида.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния или их смешанный оксид.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид циркония или оксид алюминия, а содержание оксида церия в готовом аккумулирующем кислород материале составляет от 5 до 60 мас.% в пересчете на общий вес аккумулирующего кислород материала.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание стабилизатора или стабилизаторов составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общий вес аккумулирующего кислород материала.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10