Способ определения содержания примесей в гексафториде урана

 

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания примесей в гексафториде урана. Способ заключается в отделении примесей путем сорбции гексафторида урана на фтористом натрии в реакторе, установленном за дозирующим клапаном, при этом примеси, не сорбируемые на фтористом натрии, свободно поступают в ионный источник масс-спектрометра. Это позволяет существенно увеличить расход пробы через дозирующий клапан и повысить чувствительность. Определение молярной доли примесей проводят относительным методом с использованием калибровочных смесей с известным содержанием примесей, при этом осуществляют последовательный напуск калибровочной смеси и пробы. Изобретение позволяет повысить чувствительность и точность масс-спектрометрического метода измерений. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения в гексафториде урана следующих примесей: - углеводородов (C_nH_m); - частично или полностью замещенных хлоруглеводородов (C_nH_mCl_x); - частично или полностью замещенных хлоруглеродов (C_nF_mCl_x); - фторуглеродов (C_nF_m) с молекулярным весом менее 500 а. е. м.

Контроль за содержанием легких примесей обусловлен требованиями безопасности при работе с гексафторидом урана, поэтому содержание легких примесей регламентируется в технических условиях.

Известен такой способ определения примесей в гексафториде урана, как метод инфракрасной спектрометрии [Analytical chemistry, v. 44, 9, р. 1628-1636, 1972].

При определении содержания примесей в гексафториде урана методом инфракрасной спектрометрии анализируемую пробу гексафторида урана вводят в газовую кювету под давлением 10⁴-10⁵ Па при температуре 343^oС через реактор, заполненный фтористым натрием, на котором происходит сорбция гексафторида урана, затем через кювету пропускают инфракрасное излучение. Определение содержания примесей производят по следующим полосам поглощения: 1149 см^-1 (для CF₃H), 1285 см^-1 (для CF₄), 1053 см^-1 (для C₂F₄Cl₂), 985 см^-1 (для C₂F₅Cl), 1117 см^-1 (для C₂F₆), 1010 см^-1 (для C₃F₈), 1198 см^-1 (для C₄F₈). Предел обнаружения метода составляет в зависимости от соединения от 0,0011 (для C₂F₄Cl₂) до 0,0002 (для CF₄) мол.%.

Недостатком метода является то, что приведенные пределы обнаружения достигаются только для индивидуальных веществ в отсутствии других примесей и также то, что для одного измерения необходимо большое количество пробы (~100 г).

За прототип предлагаемого способа взят масс-спектрометрический метод с "форсированным" вводом газообразной пробы в ионный источник масс-спектрометра [Determination of hydrocarbons, chlorocarbons and partially substituted halohydrocarbons, Annual book of ASTM standards, v.12-1, С 761, sections 47 to 53, 1995]. При определении содержания примесей в гексафториде урана масс-спектрометрическим методом с "форсированным" вводом газообразной пробы выполняют следующие действия: - вводят анализируемую газовую пробу гексафторида в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана; - открывают дозирующий клапан и вводят газ в ионный источник масс-спектрометра; - регистрируют масс-спектр и определяют интенсивность ионных токов UF₃ ⁺⁺ (m/e=147,5) и UF₅ ⁺ (m/e=333), - рассчитывают коэффициент В, равный отношению ионных токов I_UF3++/I_UF5+; - увеличивают давление в ионном источнике вплоть до ~10^-2 Па, увеличивая открытие дозирующего клапана;
- регистрируют масс-спектр;
- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих давлению гексафторида урана и примесей в системе напуска, производят расчет молярной доли примесей относительно сигнала UF₃ ⁺⁺(m/e=147,5). Расчет суммарного содержания примесей C_Σпр производится по формуле (1).

где I_Σпр - величина суммы выходных сигналов СН₃ ⁺ (m/е=15), C₂H₂ ⁺ (m/е= 26), C₂H₃ ⁺ (m/е=27), CF⁺ (m/е=31), C₃H₇ ⁺ (m/е=43), CCI³⁵⁺ (m/е=47), CCI³⁷⁺ (m/e= 49), CF₃ ⁺ (m/е=69) измерительной системы масс-спектрометра, пропорциональная суммарной доле примесей, В;
I_UF3++ - величина выходного сигнала иона UF₃ ⁺⁺ измерительной системы масс-спектрометра, В;
В - коэффициент, равный I_UF3++/I_UF5+.

Недостатками метода является высокий предел обнаружения примесей, составляющий 0,005 мол.%, полуколичественный характер измерений и снижения ресурса ионного источника, так как большое давление (~10^-2 Па) приводит к повышенному загрязнению деталей ионного источника и резко уменьшает время работы катода.

Задача, на которую направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении чувствительности и точности существующего метода, а также увеличении времени работы катода.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе определения содержания примесей в гексафториде урана, включающем ввод анализируемой газовой смеси в ионный источник масс-спектрометра через дозирующий клапан и регистрацию масс-спектра смеси, непосредственно в процессе ввода пробы в ионный источник гексафторид урана в смеси сорбируют на фтористом натрии в реакторе, установленном за дозирующим клапаном, одновременно проводят измерение свободно прошедших через реактор примесей и рассчитывают их молярную долю в пробе по формуле.

Сорбцию производят в реакторе, представляющем собой (медную или никелевую) трубку, заполненную 7-12 граммами фтористого натрия. В процессе сорбции гексафторид урана образует со фтористым натрием нелетучее соединение n•UF₆•NaF, а примеси, не сорбирующиеся в данных условиях на фтористом натрии, свободно поступают в ионный источник масс-спектрометра. Это позволяет существенно увеличить расход пробы через дозирующий клапан и повысить чувствительность. При попадании гексафторида урана через реактор в масс-спектрометр в результате снижения сорбционной емкости фтористого натрия производят регенерацию сорбента, для этого реактор откачивают в течение часа при температуре 673 К, что приводит к разрушению соединения n•UF₆•NaF и удалению выделяющегося гексафторида урана из реактора. Определение молярной доли примесей в анализируемой пробе проводят относительным методом с использованием калибровочной смеси (КС) с известным содержанием примесей. При этом осуществляют последовательный ввод калибровочной смеси и пробы. Суммарную молярную долю примесей (C_Σпр) в пробе гексафторида урана в процентах определяют по формуле (2).

где C_Σкс- суммарное содержание примесей в КС, мол.%;
I_Σпр, I_Σкс - величина суммы выходных сигналов СН₃ ⁺(m/e=15), C₂Н₂ ⁺ (m/е= 26), C₂H₃ ⁺ (m/е=27), CF⁺ (m/е=31), C₃H₇ ⁺ (m/е=43), CCI³⁵⁺ (m/е=47), CCl³⁷⁺ (m/е= 49), CF₃ ⁺ (m/е=69) измерительной системы масс-спектрометра, пропорциональная суммарной доле примесей в пробе и калибровочной смеси, В;
Р_пр, Р_кс - давление пробы и калибровочной смеси перед дозирующим клапаном, мм рт.ст.

На чертеже приведена схема расположения реактора, в соответствии с которой реактор 3 со фтористым натрием установлен между дозирующим клапаном 2, через который вводится проба 1, и ионным источником 4 масс-спектрометра.

При определении содержания примесей в гексафториде заявляемым способом выполняют следующие действия:
- вводят анализируемую газовую пробу гексафторида урана в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- открывают дозирующий клапан и напускают газ в ионный источник масс-спектрометра через реактор со фтористым натрием;
- регистрируют масс-спектр пробы и давление гексафторида урана перед дозирующим клапаном;
- прокачивают вакуумную систему масс-спектрометра;
- вводят калибровочную смесь в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- регистрируют масс-спектр калибровочной смеси и давление перед дозирующим клапаном;
- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих содержанию примесных соединений в пробе и калибровочной смеси, производят расчет молярной доли примесей по формуле 3.

Пример. Проводилось определение суммарной молярной доли примесей в калибровочной смеси гексафторида урана. Смеси были приготовлены на основе чистых веществ СH₄, С₂F₃Сl₃, CF₄ и UF₆. Результаты определений рассчитаны по формуле 2.

В таблице приведены результаты, полученные при определении примесей в гексафториде урана заявляемым способом.

Анализ приведенных данных подтверждает, что в заявленном способе в сравнении с прототипом:
- обеспечивается большая чувствительность масс-спектрометрического определения примесей: предел обнаружения составляет 1•10^-6 мол.%;
- обеспечивается увеличение точности масс-спектрометрического метода: относительная ошибка единичного определения не превышает 15%.

Формула изобретения

Способ определения содержания примесей в гексафториде урана, включающий ввод анализируемой газовой смеси в ионный источник масс-спектрометра через дозирующий клапан и регистрацию масс-спектра смеси, отличающийся тем, что непосредственно в процессе ввода пробы в ионный источник гексафторид урана в смеси сорбируют на фтористом натрии в реакторе, установленном за дозирующим клапаном, одновременно проводят измерение свободно прошедших через реактор примесей и рассчитывают их молярную долю в пробе по формуле

где С Σ_кс - суммарное содержание примесей в калибровочной смеси, мол.%; IΣ_np, IΣ_кс – величина суммы выходных сигналов СН⁺₃ (m/е=15), С₂Н⁺₂ (m/е=26), С₂Н⁺₃ (m/е=27), CF⁺ (m/е=31), С₃Н⁺₇ (m/е=43), CCl³⁵⁺ (m/е=47), CCl³⁷⁺ (m/e=49), CF⁺₃ (m/e=69) измерительной системы масс-спектрометра, пропорциональная суммарной доле примесей в пробе и калибровочной смеси, В; Р_np, Р_кс – давление пробы и калибровочной смеси перед дозирующим клапаном, мм рт. ст.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2