Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2 -c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Цель изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит 60,0-80,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 c силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20-160, SiO2/Fe2O3 = 30-5000, модифицирующую добавку, выбранную, по крайней мере, из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.%; связующее оксид алюминия – остальное до 100,0 мас.%. Катализатор получают сухим смешением исходных соединений с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 
в течение 0,1-24 ч. Данный состав катализатора обеспечивает увеличение активности и селективности катализатора, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С2-С12 и процесс превращения алифатических углеводородов С2-С12 проводят в присутствии вышеуказанного катализатора при 
, объемной скорости 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550
С, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt-содержащего катализатора, водородсодержащего газа.
Известны способы получения катализаторов для превращения низкомолекулярных углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды (Пат. RU N 2144845, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998; Пат. RU N 2144846, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998; Пат. RU N 2144847, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998). Согласно данным способам превращение низкомолекулярных углеводородов 2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды осуществляют на катализаторах, содержащих цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80, модифицированные оксидом цинка, платиной, оксидом бора или оксидом фосфора, или оксидом бора и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия.
Основными общими недостатками описанных способов получения катализаторов являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход жидких продуктов реакции.
Известен цеолитсодержащий катализатор превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, содержащий высококремнеземный цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO2/Аl2O3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.%, оксид цинка, галлия, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, связующий компонент, дополнительно содержит оксиды железа (III) и магния (Пат. RU N 2172212, В 01 J 29/46, С 10 G 35/095, 1999). Данный состав катализатора обеспечивает повышение выхода жидких углеводородов С5+ и повышение содержания в них ароматических углеводородов.
Недостатками данного способа являются многостадийность приготовления, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина.
Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU N 1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180 С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола 460-1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1-1,0 мкм и термопаровой обработке водяным паром при 520 С в течение 50 ч.
Недостатком катализатора является недостаточно высокий выход жидких продуктов - высокооктанового бензина из алифатических углеводородов С2-С12.
Известен катализатор превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, принятый за прототип (Пат. RU N 2165293, В 01 J 29/40, С 10 G 35/095, 2000). Катализатор содержит, маc.%: цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO2/Аl2О3=20-150 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.% 20,00-90,00; оксид цинка 0,10-6,00 и/или оксид галлия 0,10-3,00; смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr 0,10-5,00; оксид железа (III) 0,01-2,00; оксид магния 0,01 -2,00; оксид кальция 0,01-2,00; связующий компонент - остальное.
Недостатками данного катализатора, принятого за прототип, являются многостадийность приготовления, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина.
Известен способ получения высокооктановых бензинов, где углеводородную фракцию с высоким содержанием углеводородов 2-С5, имеющую температуру конца кипения в области температур кипения бензинов, фракционируют с выделением фракции С2-С5 и/или стабильного бензина (фракция С5+) или легкого бензина (фр. С5- (60-80) С) и тяжелого бензина - (фр. >(60-80) С). Фракцию С2-С5 или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу при температурах 550-900 С (Пат. RU N 2024585, С 10 G 51/04, 1992). Продукты пиролиза смешивают или со стабильным, или с тяжелым бензином и совместно подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов С1-С4 и жидкой высокооктановой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют целевой высокооктановый бензин (фр. н.к. -195 С) и остаточную фракцию > 185 С; или продукты пиролиза предварительно фракционируют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой (пироконденсат) фракций, пирогаз смешивают с указанными фракциями и совместно подвергают контактированию с катализатором, а пироконденсат компаундируют с высокооктановой бензиновой фракцией до ее ректификации или с бензином, выделенным после ее ректификации. В качестве катализатора используют цеолиты со структурой ZSM-5-11, нанесенные на носитель или без такового, в т.ч. модифицированные элементами II, III, V, VI и VIII групп, приготовленные известными методами. Оптимальные условия контактирования: температура реакции 300-480 С, давление 0,2-4 МПа, скорость подачи сырья 1-6 ч-1.
Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.
Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов, где углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в реакционных зонах с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированного элементами I, II, III, IV и VIII групп (Пат. RU N 2039790, С 10 G 35/095, 1993). При этом в каждой последующей зоне подвергают контактированию легкую бензиновую фракцию предыдущей зоны, а тяжелые бензиновые фракции зон смешивают с продуктами контактирования последней зоны.
Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов.
Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (Пат. RU N 2163624, С 10 G 35/095, 1998). Согласно данному способу превращение углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений проводят при температуре 280-460 С, давлении 0,1-4,0 МПа и в присутствии водородсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSМ-11, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции, стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирмической формулы, (0.02-0.09) Na2O
Аl2O3(0,01-1,13) Fе2О3(27-212)SiO2kН2О, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05-5,0 маc.%.
Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора и недостаточно высокий выход высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов из углеводородного сырья.
Наиболее близким по сущности техническим решением является способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, осуществляемый при температуре 250-650 С, давлении 0,1-4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO2 /Аl2О3=20-150 моль/моль и с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, оксид цинка и/или оксид галлия, а также в любом соотношении два или три оксида из группы редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, связующий компонент дополнительно содержит оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция (Пат. RU N 2165293, В 01 J 29/40, С 10 G 35/095, 2000).
Недостатками данного способа являются многостадийность получения, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход ароматических углеводородов из углеводородного сырья.
Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды получают сухим смешением Н-формы железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа Н-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000, по крайней мере, с одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве модифицирующего металла; с соединением бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, в качестве упрочняющей добавки; с бемитом или оксидом алюминия - остальное до 100,0 мас.%, в качестве связующего; с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы или таблетки, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600 С в течение 0,1-24 ч.
Увеличение активности катализатора и выхода ароматических углеводородов из углеводородного сырья достигается за счет получения железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 на стадии гидротермального синтеза. Дополнительное введение в железоалюмосиликат металлов - модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С2-С12.
Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180 С в течение 0,5-7 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин (R) и воду в соотношении SiO2/Al2O3=20-160; SiO2/Fe2O3=30-5000; H2O/SiO2=20-80; R/SiO2=0,03-1,0; ОН-/ SiO2=0,076-0,6; Na+/ SiO2=0,2-1,0 (Пат. RU N 1527154, С 01 В 33/28, 1987) или другими известными методами. После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 110 С 2-12 ч и прокаливают при 550-600 С в течение 4-12 ч. В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM, степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85-100%. По данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5.
Для перевода в Н-форму железоалюмосиликат декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90 С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110 С и прокаливают при 550-600 С 6 ч.
Катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды получают сухим смешением Н-формы ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fе2O3=30-5000 со структурой цеолита типа H-ZSM-5, по крайней мере, с одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений или их смеси в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве модифицирующего металла; с соединением бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.% в качестве упрочняющей добавки; с бемитом или оксидом алюминия - остальное до 100,0 мас.% в качестве связующего. Затем полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, после этого катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают при 550-600 С в течение 0,1-24 ч. Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси ЖАС, компонентов соединений модифицирующих металлов, упрочняющих и связующих добавок происходят модифицирование ЖАС активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.
Синтезированные цеолитные катализаторы (как до, так и после смешения с компонентами) можно обрабатывать водяным паром (100%) при 450-550 С с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1-2 ч-1 в течение 2-16 ч.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н2О, 24,15 г Аl(NO3)39Н2О в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор НNО3. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180 С и выдерживают при перемешивании 2-6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600 С в течение 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90 С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110 С и прокаливают при 540 С в течение 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, степень кристалличности продукта 96%.
Затем 70 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30 смешивают с 35,29 бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в гранулы или таблетки, сушат их 2 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=30) 70
Аl2О3 30
Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Аl(NO3)39 H2O берут 14,475 г Аl(NO3)39 Н2О.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50) 70
Аl2О3 30
Пример 3. Железоалюмосиликат со структурой цеолита H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Аl(NO3)39 Н2О берут 12,07 г Аl(NO3)39 H2O и 12,08 г Fе(NO3)39 Н2О. Получают железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60, SiO2/Fe2O3=65.
Затем 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60, SiO2/Fe2O3=65 смешивают с 1,77 г Н3ВО3, с 34,12 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в гранулы или таблетки, сушат их 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
Железоалюмосиликат 70
В2О3 1
Аl2О3 29
Пример 4. Железоалюмосиликат со структурой цеолита H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Аl(NО3)3 9 Н2О берут 13,03 г Аl(NO3)3 9 H2O и 1,45 г Fе(NO3)3 9 Н2О. Получают железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=55, SiO2/Fe2O3=550.
Затем 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=55, SiO2/Fе2О3=550 смешивают с 1,77 г Н3ВО3, с 34,12 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют в гранулы или таблетки, сушат их 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
Железоалюмосиликат 70
В2O3 1
Аl2О3 29
Пример 5. 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60, SiO2/Fe2O3=65 смешивают с 6,08 г Сu(NО3)2 3Н2O, 1,77 г Н3ВО3, 31,76 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:
Железоалюмосиликат 70
CuO 2
В2O3 1
Аl2О3 27
Пример 6. Так же, как в примере 5, но вместо ЖАС с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=60, SiO2/Fe2O3=65 берут ЖАС с силикатным модулем SiO2/Аl2O3=55, SiO2/Fe2O3=550, мас.%:
Железоалюмосиликат 70
CuO 2
В2O3 1
Аl2О3 27
Пример 7. 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=55, SiO2/Fe2O3=550 смешивают с 7,31 г Zn(NO3)2 6H2O, 1,77 г Н3ВО3, 31,76 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550 - 600 С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:
Железоалюмосиликат 70
ZnO 2
В2О3 1
Аl2O3 27
Пример 8. Так же, как в примере 7, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 480 С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч-1 в течение 8 ч.
Пример 9. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO3)2 6Н2О, 1,77 г Н3ВО3 и 31,76 г АlO(ОН) берут 18,27 г Zn(NO3)2 6Н2О, 1,38 г Н3РO4 и 28,24 г АlO(ОН).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:
Железоалюмосиликат 70
ZnO 5
Р2O5 1
Аl2О3 24
Пример 10. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NО3)2 6Н2О берут 3,65 г Zn(NO3)2 6Н2О и 4,27 г Gа(NО3)2 8H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:
Железоалюмосиликат 70
ZnO 1
Gа2О 1
В2O3 1
Аl2О 27
Пример 11. Так же, как в примере 10, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 520 С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч-1 в течение 4 ч.
Пример 12. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO3)2 6Н2О и 31,76 г АlO(ОН) берут 0,55 г NH4ReО4 и 33,53 г АlO(ОН).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
Железоалюмосиликат 70
Rе2O7 0,5
В2О3 1
Аl2О3 28,5
Пример 13. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO3)2 6Н2О берут 2,72 г (NH4)2MoO4.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
Железоалюмосиликат 70
МоО3 2
В2О3 1
Аl2О3 27
Пример 14. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NО3)2 6Н2О берут 8,53 г Gа(NO3)2 8H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:
Железоалюмосиликат 70
Gа2О3 2
В2O3 1
Аl2О3 27
Пример 15. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO3)2 6H2O берут 5,32 г La(NO3)2 6Н2О.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:
Железоалюмосиликат 70
Lа2O3 2
В2О3 1
Аl2O3 27
Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения алифати-ческих углеводородов С2-C12 (прямогонной бензиновой фракции 28-185 С) в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350-550 С, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.
В процессе превращения смеси алифатических углеводородов С2-С12 (прямогонной бензиновой фракции 28-185 С) с повышением температуры реакции от 350 до 550 С на железоалюмосиликатах со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в железоалюмосиликат модифицирующих добавок из группы: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С2-С12, по сравнению с немодифицированным цеолитом.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров катализаторов 1-16 таблицы катализаторы 3-15 имеют более высокий выход (60-78%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из смеси алифатических углеводородов С2-С12, чем катализатор (пример 16) по прототипу Пат. RU N 2165293.
Таким образом, предлагаемые катализаторы для превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды на основе железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=20-160, SiO2/Fе2О3=30-5000 и модифицированные, по крайней мере, одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений или их смеси в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60-78% и ароматических углеводородов до 41-42% из алифатических углеводородов С2-С12.
Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие, отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.
Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение металлов-модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% в железоалюмосиликат позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 62-76% и ароматических углеводородов до 41-42% из алифатических углеводородов.
Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов 2-С12 в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000 и модифицированные, по крайней мере, одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С2-С12, чем в присутствии катализатора (пример 16) по прототипу Пат. RU N 2165293.
Формула изобретения
1. Катализатор для превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий цеолит со структурой ZSM-5, связующий компонент – оксид алюминия, модифицирующий компонент, отличающийся тем, что он содержит железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20-160, SiO2/Fe2O3 = 30-5000; в качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений; в качестве упрочняющей добавки содержит оксид бора, фосфора или их смеси; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас. % (в пересчете на оксид):
Железоалюмосиликат с силикатным модулем
SiO2/Al2O3 = 20-160, SiO2/Fe2O3 = 30-5000 60,0-80,0
Модифицирующий компонент 0,1-10,0
Оксид бора, фосфора или их смесь 0,5-5,0
Оксид алюминия Остальное
2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20-160, SiO2/Fe2O3 = 30-5000 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.
3. Способ получения катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением железоалюмосиликата, модифицирующих соединений металлов, упрочняющих добавок и связующего с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100-110С в течение 0,1-24 ч и прокалкой при 550-600С в течение 0,1-24 ч.
4. Способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды проводят при 300 - 550C, объемной скорости 0,5 – 5,0 ч-1 и давлении 0,1 –1,5 МПа.
MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 04.02.2008
Извещение опубликовано: 27.06.2009 БИ: 18/2009
