Способ извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов
Изобретение относится к гидрометаллургии серебра и может быть использовано для получения металлического серебра или его соединений непосредственно из серебросодержащих флотационных сульфидных концентратов. Способ извлечения серебра включает выщелачивание концентратов сернокислым тиокарбамидным раствором, содержащим 5-20 г/л серной кислоты и 60-100 г/л тиокарбамида, в присутствии окислителя, в качестве которого используют кислород, предпочтительно, кислород воздуха. Выщелачивание ведут при температуре 50-90°С. При этом сначала выщелачивание проводят без окислителя до завершения процесса разрушения собирателя, с использованием которого был получен концентрат, а затем с окислителем. Техническим результатом является максимальное извлечение серебра в раствор. 7 з.п.ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к гидрометаллургии серебра и может быть использовано для получения металлического серебра или его соединений непосредственно из серебросодержащих флотационных сульфидных концентратов.
Известен способ извлечения серебра из серебряно-марганцевых руд и концентратов, предусматривающий выщелачивание сырья сернокислыми растворами тиомочевины (тиокарбамида) в присутствии окислителя (пат. US №4816235, опубл. 28.03.1989 г.). Способ включает следующие последовательно выполняемые операции: выщелачивание руды сернокислым раствором тиомочевины при отношении Т:Ж=1:30; фильтрацию пульпы после выщелачивания; сорбцию серебра из раствора углем; фильтрацию пульпы после сорбции; десорбцию серебра с угля раствором тиосульфата натрия; фильтрацию пульпы после десорбции; извлечение серебра из раствора и фильтрацию серебра.
Окислителем в данном патенте являются соединения марганца в высшей степени окисления, присутствующие в сырье.
К недостаткам способа относятся его многостадийность и необходимость переработки больших объемов растворов (Т:Ж=1:30).
Кроме того, способ применим только к сырью, содержащему одновременно серебро и марганец.
Известен способ извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов, включающий выщелачивание концентратов сернокислыми растворами, содержащими 40 г/л тиокарбамида в присутствии окислителя - формамидиндисульфида. Процесс выщелачивания осуществляют в две стадии при Т:Ж=1:4 на каждой стадии.
На первой стадии выщелачивание ведут раствором, содержащим 15 г/л серной кислоты, в течение 4 часов, после чего пульпу фильтруют. На второй стадии выщелачивание ведут раствором, содержащим 0,5 г/л серной кислоты, в течение 8 часов. Серебро из растворов выщелачивания осаждают электролизом в аппарате с разделенной катодной и анодной камерами (Лодейщиков В.В., Панченко А.Ф., Хмельницкая О.Д. "Извлечение серебра из концентратов сложного вещественного состава методом тиокарбамидного выщелачивания". В кн. Научные труды Иргиредмета "Разработка технологии добычи и переработки руд благородных и редких металлов", вып. 31, 1977 г.).
К недостаткам данного способа следует отнести двухстадийность процесса выщелачивания и, как следствие, необходимость переработки больших объемов растворов (суммарное отношение Т:Ж=1:8), а также необходимость использования дорогостоящего окислителя - формамидиндисульфида.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов, полученных с использованием собирателя, включающий выщелачивание сернокислым тиокарбамидным раствором с использованием окислителя кислорода воздуха (Меретуков М.А. и др. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. - М.: Металлургия, 1991, с. 212-213).
Недостатком данного способа является невозможность достижения оптимальных показателей извлечения серебра в раствор выщелачивания из-за наблюдаемого при пропускании через раствор воздуха обильного пенообразования, затрудняющего доступ раствора к минералу, содержащему на поверхности собиратель.
Задачей изобретения является разработка способа извлечения серебра из сульфидных флотационных концентратов, полученных с использованием собирателя, при котором бы достигалась возможность максимального извлечения серебра в раствор выщелачивания.
Поставленная задача достигается тем, что в способе извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов, полученных с использованием собирателя, включающем выщелачивание концентратов сернокислым тиокарбамидным раствором с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха, и последующее выделение серебра из полученного раствора, согласно изобретению выщелачивание осуществляют сернокислым раствором, содержащим 60-100 г/л тиокарбамида, при температуре 50-90°С, причем перед выщелачиванием с использованием окислителя осуществляют разрушение собирателя выщелачиванием без использования окислителя. При этом содержание серной кислоты при выщелачивании составляет 50-20 г/л, выщелачивание предпочтительно ведут при Т:Ж=1:3, а выщелачивание без использования окислителя концентратов, полученных с использованием в качестве собирателя бутилксантогената калия, ведут в течение 0,5-1 часа, а с использованием окислителя в течение 4-4,5 часов, выделение серебра из раствора ведут цементацией на железных или алюминиевых пластинах, или выделение серебра ведут цементацией из раствора, объединенного с промывными водами, полученными после промывки кека выщелачивания, предпочтительно выделение серебра ведут цементацией из раствора, содержащего 10-20 г/л серной кислоты, и при температуре 80-90
С в течение 2,5-3 часов.
Способ осуществляют следующим образом. Исходное сырье - флотационный сульфидный концентрат - загружают в реактор, заливают сернокислым тиокарбамидным раствором, содержащим 5-20 г/л серной кислоты и 60-100 г/л тиокарбамида, и начинают нагрев пульпы при постоянном перемешивании.
Предпочтительным вариантом осуществления способа является проведение выщелачивания при отношении Т:Ж=1:3.
Проведение процесса выщелачивания сначала без окислителя, т.е. без барботирования воздуха через пульпу, а затем с окислителем (с барботированием воздуха) обусловлено следующим.
Поскольку концентрат является флотационным, на поверхности его минералов сорбирован собиратель, например, бутилксантогенат калия, присутствие которого в пульпе при барботировании воздуха, как показано опытным путем, вызывает обильное пенообразование, что затрудняет контакт раствора с минералами серебра и, соответственно, снижает показатели извлечения. Во избежание этого выщелачивание ведут сначала без подачи воздуха в течение времени, достаточного для разрушения собирателя при перемешивании концентрата с сернокислым тиокарбамидным раствором. В частном случае осуществления изобретения для разрушения бутилксантогената калия в кислой среде это время составляет 0,5-1 час. После этого аэрация пульпы уже не сопровождается обильным ценообразованием, и процесс выщелачивания в присутствии окислителя - кислорода воздуха - ведут в течение 4-4,5 часов.
Экспериментально установлено, что за это время в раствор извлекается более 90% серебра. Таким образом, общее время выщелачивания составляет около 5 часов.
Верхний предел концентрации тиокарбамида - 100 г/л - ограничен ее растворимостью. Использование для выщелачивания растворов с концентрацией тиокарбамида ниже 60 г/л приводит к снижению показателей извлечения серебра в раствор.
Концентрация серной кислоты в растворе выщелачивания 5-20 г/л также является достаточной для разрушения собирателя и обеспечения высокого извлечения серебра в раствор. Повышение концентрации серной кислоты выше 20 г/л нецелесообразно, т.к. это влечет за собой дополнительные затраты, но не приводит к повышению извлечения серебра из исходного сырья. Понижение концентрации серной кислоты ниже 5 г/л не обеспечивает полноты выщелачивания.
Выбранный интервал температур процесса выщелачивания обеспечивает оптимальные условия извлечения серебра в раствор. Выщелачивание при температуре ниже 50°С идет недостаточно интенсивно и приводит к снижению извлечения серебра, а повышение температуры выше 90°С приводит к разложению тиокарбамида.
Далее полученную пульпу обезвоживают и кек дважды промывают при Т:Ж = 1:1 сначала раствором, содержащим исходные концентрации кислоты и тиокарбамида, а затем водой. В дальнейшем для промывки кека могут быть использованы оборотные растворы.
Использование растворов в обороте в предлагаемом способе позволяет сохранить высокую концентрацию тиокарбамида в растворе и значительно сократить удельный расход этого реагента.
Из раствора выщелачивания, объединенного с промывными водами, серебро осаждают известными методами, например, цементацией на железных или алюминиевых пластинах, которую осуществляют при нагревании в течение 2,5-3 часов.
Опытным путем показано, что осаждение серебра цементацией из растворов, содержащих 10-20 г/л серной кислоты, позволяет достичь оптимальных показателей по извлечению серебра на пластины.
Рекомендуемый оптимальный температурный интервал на стадии осаждения серебра цементацией 80-90°С обусловлен тем, что выше 90°С идет разложение тиокарбамида, а понижение температуры цементации ниже 80°С увеличивает длительность процесса.
В результате получают цементный осадок с содержанием серебра 70-90% и раствор, который является оборотным. Этот раствор подкрепляют серной кислотой и снова отправляют на выщелачивание, а также промывку кека. Без подкрепления тиокарбамидом раствор может быть использован в 4-6 циклах.
Кеки выщелачивания с остаточным содержанием серебра 0,5-1,0 кг/тонну направляют повторно на флотацию.
Таким образом, исключение барботирования воздуха на первоначальном этапе выщелачивания (до разрушения собирателя) обеспечивает предложенному способу оптимально высокую степень извлечения серебра в раствор выщелачивания (около 97%) за счет устранения сильного пенообразования, возникающего при пропускании воздуха в присутствии собирателя, и затрудняющего контакт раствора с минералами серебра. Кроме того, за счет использования растворов в обороте расхода тиокарбамида достаточно экономичен.
Возможность осуществления изобретения подтверждается также следующими примерами.
Пример 1. 100 кг концентрата с содержанием серебра 17,5 кг/тонну загружают в реактор, заливают 300 л раствора, содержащего 10 г/л серной кислоты и 100 г/л тиокарбамида, включают мешалку и обогрев. При достижении температуры 50°С осуществляют перемешивание в течение часа, после чего начинают барботировать через пульпу воздух. Процесс с аэрацией пульпы продолжают в течение 4 часов. По истечении этого времени отключают подачу воздуха, обогрев и перемешивание и дают пульпе отстояться в течение 0,5 часа, после чего раствор отсифонивают через верхний слив в отдельную емкость, а кек дважды промывают при Т:Ж=1:1 сначала исходным раствором, а затем водой. После второй промывки пульпу фильтруют на нутч-фильтре, растворы промывок объединяют с раствором выщелачивания и анализируют на содержание серебра. Получено 480 литров объединенного раствора с содержанием серебра 3,54 г/л, извлечение серебра в раствор - 97,1%. Содержание серебра в кеке - 0,5 кг/тонну.
В объединенный раствор выщелачивания вводят железные пластины, включают обогрев и перемешивание. После достижения температуры 90°С процесс осуществляют в течение 3 часов. За это время серебро осаждается из раствора с выходом 95%. Остаточное содержание серебра в растворе - 0,18 г/л.
Содержание серебра в осадке - 82%, вес осадка - 1.97 кг. Сквозное извлечение серебра из концентрата - 92,2%.
Пример 2. 100 кг концентрата с содержанием серебра 17,5 кг/тонну загружают в реактор, заливают 300 л оборотного раствора с содержанием серебра 0,18 г/л (полученного в результате осуществления примера 1), подкрепляют раствор серной кислотой до содержания 10 г/л и осуществляют выщелачивание, промывку и цементацию в тех же условиях, что описаны в примере 1. Извлечение серебра на стадии выщелачивания составило 97,3%, на стадии цементации - 96%.
Остальные примеры осуществлены аналогично примеру 1 за исключением изменения отдельных параметров процесса. Условия выполнения примеров и результаты сведены в таблицу.
Формула изобретения
1. Способ извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов, полученных с использованием собирателя, включающий выщелачивание сернокислым тиокарбамидным раствором с использованием окислителя - кислорода воздуха и последующее выделение серебра из полученного раствора, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют сернокислым раствором, содержащим 60-100 г/л тиокарбамида, при температуре 50-90°С, причем перед выщелачиванием с использованием окислителя осуществляют разрушение собирателя выщелачиванием без использования окислителя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание серной кислоты при выщелачивании составляет 50-20 г/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при Т:Ж=1:3.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание без использования окислителя концентратов, полученных с использованием в качестве собирателя бутилксантогената калия, ведут в течение 0,5-1 ч, а с использованием окислителя в течение 4-4,5 ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение серебра из раствора ведут цементацией на железных или алюминиевых пластинах.
6. Способ по любому из пп.1 и 5, отличающийся тем, что выделение серебра ведут цементацией из раствора, объединенного с промывными водами, полученными после промывки кека выщелачивания.
7. Способ по любому из пп.1, 5 и 6, отличающийся тем, что выделение серебра ведут цементацией из раствора, содержащего 10-20 г/л серной кислоты.
8. Способ по любому из пп.1, 5-7, отличающийся тем, что выделение серебра ведут цементацией при температуре 80-90°С в течение 2,5-3 ч.
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН)
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Гидрометаллург"
Договор № РД0011792 зарегистрирован 05.09.2006
Извещение опубликовано: 20.10.2006 БИ: 29/2006
* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия
