Устройство для электрохимических измерений

 

Использование: для электрохимических измерений при вольтамперометрических исследованиях, при разработке технологии процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов для очистки питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, обеззараживания и дезактивации воды и т.д., когда применяют электроды с развитой поверхностью. Сущность изобретения: устройство для электрохимических измерений содержит включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца. В боковом вырезе основания размещен блок с рабочим электродом с развитой поверхностью - исследуемым образцом, выполненным, например, пористым, волокнистым или насыпным и помещенным в полость в корпусе блока, расположенную под открытым дном ячейки, сообщенной через эту полость с помощью размещенной в корпусе блока изогнутой трубки с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе блока и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и полость для рабочего электрода разделены перфорированным диском, над которым по периметру полости расположено платиновое контактное кольцо из проводящего материала с выводом из корпуса блока. При необходимости с помощью перистальтического насоса организуется проток электролита сквозь рабочий электрод. Техническим результатом изобретения является создание устройства для электрохимических измерений на электродах с развитой поверхностью без протока электролита или с регулируемым протоком электролита. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 ил.

Изобретение относится к электрохимическим измерениям и может быть использовано при вольтамперометрических исследованиях для снятия потенцио- и гальваностатических и динамических кривых, в частности для определения скорости коррозии, подбора добавок в гальванических процессах, изучения влияния поверхностно-активных веществ на катодные и анодные процессы, при разработке технологии процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов для очистки питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды и т.д.

Известно устройство для детектирования скорости коррозии металлов, использующееся в электролитических средах (заявка Японии N 3-44659, кл. G 01 N 27/26, 17/04, опубл. 08.07.91), предназначенное для контроля коррозии в морских и речных водоемах. Устройство содержит ячейку из электроизоляционного материала, которая имеет на одном конце открытую (входную) часть. Этим входом через уплотнитель ячейка плотно прилегает к измеряемому объекту. Внутри ячейки расположены вспомогательный и эталонный электроды, а также дополнительный электрод для контроля тока. Устройство предназначено для работы при полном погружении его в исследуемые электролиты. Поэтому необходимо множество герметичных уплотнений.

Недостаток этой конструкции - сложность в изготовлении и невозможность измерений на электродах с развитой поверхностью (ЭРП) и проточных электродах с развитой поверхностью (ПЭРП), например тканых, пористых, волокнистых углеродных, пористых титановых, никелевых или других металлических, насыпных порошковых электродах и т.д.

Известно устройство для измерения скорости коррозии металлов с защитным покрытием (заявка Японии N 3-47458, кл. G 01 N 27/26, 17/02, опуб. 19.07.91). Известное устройство содержит измерительную ячейку, заполненную жидким электролитом. Внутри ячейки находится вспомогательный электрод и электрод сравнения. Рабочим электродом является участок поверхности исследуемого образца, образованный открытой частью боковой стенки ячейки, которая посредством фланца, прокладки и уплотнительного материала жестко прикрепляется к поверхности исследуемого образца.

Недостатками такого устройства являются жесткость крепления ячейки, не позволяющая быстро переставить емкость на новое место и провести серию параллельных измерений. Кроме того, нет возможности работать на ЭРП и ПЭРП.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является устройство для электрохимических измерений (Пат. RU 2088913, кл. G 01 N 27/26, опубл. 27.08.97). Данное устройство содержит включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности исследуемого гладкого образца, не обязательно плоского. На образце установлены измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца, выполненный в виде подпружиненного груза, установленного во фланцы корпуса ячейки и основания с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов.

Недостатком такого устройства является невозможность проведения измерений на ЭРП и ПЭРП вследствие вытекания электролита через поры образца, помещаемого на основание и не имеющего ограничений, препятствующих вытеканию электролита.

Задачей изобретения является создание устройства для электрохимических измерений, позволяющего обеспечить электрохимические измерения на ЭРП без протока электролита или с регулируемым протоком электролита - ПЭРП. Такие измерения необходимо проводить при разработке технологии для процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов при очистке питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды и т.д.

Для получения статистически достоверных результатов при электрохимических измерениях на ЭРП и ПЭРП, например пористых, волокнистых, тканых углеродных, пористых титановых, никелевых или других металлических, насыпных порошковых электродах, необходимо проводить серии параллельных измерений. При этом каждое измерение следует производить на обновленной поверхности с выделением строго одинаковой площади поверхности образца.

Сущность изобретения заключается в том, что в устройстве, содержащем включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца и основание с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации узла прижима, измерительной ячейки и электродов, основание имеет боковой вырез, в котором размещен блок с рабочим ЭРП - исследуемым образцом, выполненным, например, пористым или насыпным и помещенным в полость в корпусе блока, расположенную под открытым дном ячейки, сообщенной через эту полость, и размещенную в корпусе блока изогнутую трубку с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе блока и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и полость для рабочего электрода разделены перфорированным диском, над которым по периметру полости расположено контактное кольцо из проводящего материала, например платины, с выводом контакта из корпуса блока. Глубина полости определяется толщиной ЭРП, а диаметр - размерами открытого дна ячейки. Корпус блока может быть выполнен из оргстекла. Измерительная ячейка и промежуточный сосуд связаны перистальтическим насосом, используемым для создания протока электролита через ПЭРП.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 изображен общий вид устройства для электрохимических измерений; на фиг.2 - вид сверху; на фиг.3 - вид разреза по А-А блока, вставляемого в вырез основания устройства; на фиг.4 приведены поляризационные кривые, снятые на гладком стеклоуглеродном электроде (1) по патенту РФ №2088913, на углеродном войлоке без протока (2) и на углеродном войлоке с протоком электролита (3), снятые на заявляемом устройстве; на фиг.5 - зависимость тока от сдвига потенциала на гладких титане (1), стеклоуглероде (2) и графите (3) по патенту РФ №2088913; на фиг.6 - зависимость тока от сдвига потенциала на пористом титане (1) и углеродном войлоке (2); на фиг.7 - на сибуните (1) и бусофите (2), полученные на заявляемом устройстве.

Устройство для электрохимических измерений содержит включенную в измерительную схему (не показана) трехэлектродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца 1.

К исследуемому образцу прижимается силиконовое уплотнительное кольцо 2, закрепленное в открытом дне ячейки 3, наполненной рабочим раствором 4. Силиконовое кольцо выделяет на поверхности образца рабочий электрод с заданной площадью (22 мм²). Поверхности рабочего электрода касается кончик капилляра Луггина 5, заполненного тем же рабочим раствором 4. Внутри капилляра Луггина 5 с помощью резиновой пробки 6, которая фиксирует электрод сравнения 7 в строго определенном положении и не позволяет вытекать рабочему раствору из капилляра Луггина 5, закреплен электрод сравнения 7 (насыщенный каломельный электрод), сообщающийся с рабочим раствором через шлиф 8. Вспомогательный электрод 9 выполнен в виде платинового кольца, расположенного на некотором расстоянии от кончика капилляра Луггина 5 и находящегося в рабочем растворе внутри ячейки. Электрод 9 может свободно перемещаться в узкой части капилляра Луггина 5 и фиксироваться в нужном месте за счет приваренного к платиновой проволочке медного проводника, являющегося токоотводом. Узел прижима представляет собой подпружиненный 10 груз 11, установленный с упором во фланцы ячейки 3. Выше узла прижима находится держатель 12, в центре которого с помощью фиксирующего винта 13 укреплен капилляр Луггина 5 с находящимся внутри него и на нем электродом сравнения 7 и вспомогательным электродом 9. Во фланцах ячейки 3, грузе 11 и в держателе 12 имеются отверстия, внутри которых проходят направляющие стержни 14, причем во фланцах ячейки и грузе движение стержней свободное, а держатель 12 капилляра Луггина 5 фиксируется на направляющих стержнях на строго определенном расстоянии от образца с помощью стопорных гаек 15. Три направляющих стержня 14 укреплены в основании 16, в боковой вырез 17 которого вставлен корпус блока 18 при измерениях на ЭРП или ПЭРП. При необходимости выполнения измерений в проточном режиме в устройство вводится перистальтический насос 25, всасывающая трубка которого помещается в промежуточный сосуд 24, а дозирующая трубка опускается в верхнюю часть ячейки 3. При включении насоса создается необходимая скорость протока рабочего раствора сквозь электрод 1.

Для проведения электрохимических измерений на ЭРП и ПЭРП в основании 16 выполнен боковой вырез 17 такой формы, в этот вырез мог помещаться блок 18 с ЭРП или ПЭРП. Корпус блока 18 изготовляется из оргстекла, по форме отвечает боковому вырезу 17 основания и вдвигается в боковой вырез 17 основания. В центре круглой части корпуса блока 18 сверху имеется круглая полость 19 с диаметром, равным полусумме наружного и внутреннего диаметров силиконового кольца 2, для предотвращения вытекания рабочего раствора за пределы полости 19, например 6 мм, и глубиной, определяемой толщиной образца ЭРП или ПЭРП, чаще всего 5 мм. Полость 19 внизу переходит в соединительную трубку 20 с внутренним диаметром на 2 мм меньше диаметра полости. Между полостью 19 и трубкой 20 вклеен тонкий перфорированный диск 21, обеспечивающий свободное протекание раствора и препятствующий уносу материала насыпных электродов. По нижнему периметру полости 19 выше перфорированного диска 21 вклеено платиновое контактное кольцо 22 с выводом контакта 23 на верхнюю поверхность корпуса 18. Трубка 20 соединяет полость 19 с промежуточным сосудом 24, имеющим высоту измерительной ячейки 3. В полость 19 помещается исследуемый образец 1 (ЭРП или ПЭРП), вырезанный из пористого или волокнистого проводящего материала в виде таблетки с диаметром на 0,1 мм меньше диаметра полости 19 и толщиной, равной расстоянию от контактного кольца 22 до верхней поверхности корпуса 18.

Если исследуемый электродный материал сыпучий, то его насыпают, предварительно замочив в рабочем растворе, вровень с верхним краем полости 19. Ячейку и сообщающиеся с ней полость 19, соединительную трубку 20 и промежуточный сосуд 24 заполняют рабочим раствором и производят электрохимические измерения на ЭРП. При проведении измерений на ПЭРП в промежуточный сосуд 24 и в полость ячейки 3 опускают соответствующие силиконовые трубки от перистальтического насоса 25 и с необходимой скоростью прокачивают рабочий раствор через ячейку 3 и полость 19 с находящимся в ней ПЭРП.

Пример 1. Снятие катодных и анодных потенциодинамических кривых на углеродном войлоке в ацетатном буферном растворе с рН 5 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 4 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 2, равна 22 мм². В полость 19 блока 18 помещается предварительно замоченный в растворе круглый образец углеродного войлока в виде таблетки диаметром 5,9 мм и толщиной 4 мм, блок 18 плотно фиксируется в основании 16. На полость 19 с находящимся там образцом по направляющим стержням 14 опускают ячейку 3 до соприкосновения силиконового кольца 2 с краями полости 19 и поверхностью образца 1. Затем по тем же направляющим стержням 14 на фланцы ячейки 3 опускают подпружиненный груз 11. При этом силиконовое кольцо 2 слегка деформируется и герметично прижимается к краям полости 19 и поверхности образца 1. Герметичность обеспечивается подбором массы груза 11, а равномерность прижима - пружинами 10. Ячейку и сообщающиеся с ней полость 19, соединительную трубку 20 и промежуточный сосуд 24 заполняют рабочим раствором (ацетатным буферным раствором с рН 5) и производят электрохимические измерения на ЭРП, а затем и на ПЭРП. В отдельный химический стакан, заполненный рабочим раствором 4, помещают капилляр Луггина 5, укрепленный в держателе 12 фиксирующим винтом 13. При этом в капилляр натекает рабочий раствор 4. Тогда в капилляр Луггина 5 помещают электрод сравнения 7 со шлифом 8 и герметизируют пробкой 6. При этом электрод сравнения 7 оказывается зафиксированным в данном положении. На узкой части капилляра Луггина 5 крепится вспомогательный электрод в виде платинового кольца на желаемом расстоянии от кончика капилляра.

Ячейку 3 заполняют до необходимого уровня рабочим раствором 4. По направляющим стержням 14 держатель 12 вместе с подготовленным и закрепленным в нем капилляром Луггина 5, электродом сравнения 7 и вспомогательным электродом 9 опускается так, чтобы кончик его касался образца на дне ячейки, и фиксируется в таком положении с помощью стопорных гаек 15. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 9 и электрод сравнения 7 к потенциостату, измеряют стационарный потенциал и проводят снятие кривой по одной из методик, предусматриваемых руководством к потенциостату.

После проведения электрохимических измерений, снятия кривых отключают электроды от потенциостата. Держатель 12 вместе с капилляром 5 и закрепленными на нем электродами 7 и 9 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 4 из ячейки 3 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 3 и блок 18, меняют ЭРП в полости 19 на предварительно замоченный новый, вдвигают блок 18 в боковую прорезь основания 16 и опускают ячейку 3 на полость 19. Вновь заполняют ячейку 3, полость 19, соединительную трубку 20 и промежуточный сосуд 24 рабочим раствором 4 и, поместив по направляющим 14 держатель 12 с капилляром 5 и электродами 7 и 9 на стопорные гайки 15, подключают электроды к потенциостату и снимают кривую в тех же условиях, но на новом образце.

Благодаря тому, что каждый раз на поверхности образца с помощью силиконового кольца выделяется одинаковая площадь, являющаяся рабочим электродом, разброс результатов измерений, характеризующийся относительным стандартным отклонением S_r, незначителен. Поляризационные кривые 1, 2, и 3 на фиг.4, соответственно полученные на гладком стеклоуглеродном электроде 1, углеродном войлоке без протока 2 и на углеродном войлоке с протоком 3 электролита, достоверно различаются.

Таким образом, предлагаемое устройство позволяет изучать электрохимические характеристики ЭРП и ПЭРП.

При использовании вместо ацетатного буфера разбавленных подкисленных растворов сульфата меди токи на пористых электродах заметно возрастают за счет развития поверхности при образовании кристалликов меди на углеродной или титановой подложке.

В таблице приведена зависимость тока от сдвига потенциала на углеродном войлоке в 0,1 М растворе сульфата меди. Проведено 5 параллельных опытов и результаты статистически обработаны при р=0,95.

Оказалось, что среднее значение тока в этом случае при сдвиге потенциала на -200 мВ составляет 150 μА, что в 3,5 раза выше, чем в тех же условиях в ацетатном буфере (фиг.4, кривая 2). Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов электрокристаллизации металлов.

Пример 2. Методом ступенчатого изменения потенциала измерены значения релаксационных токов при сдвиге потенциала на +300, ±200, ±100 мВ от стационарных значений на ЭРП из гладкого и пористого титана, гладкого углерода (графит и стеклоуглерод), углеродного войлока, углеродных гранул сибунита и углеродной ткани бусофит.

Измерялись токи, устанавливающиеся через 100 с после сдвига потенциала электрода в ацетатном буферном растворе с рН 5. Методика проведения измерений та же самая, что и в примере 1. Проводилось не менее 5 параллельных опытов, полученные данные статистически обрабатывались (р=0,95). Во всех случаях приведены средние значения результатов, относительное стандартное отклонение S_r<2,3·10^-1.

Полученные зависимости (фиг.5, 6, 7) позволяют сделать вывод, что по сравнению с гладким электродами (фиг.5 - зависимость тока от сдвига потенциала на гладких титане 1, стеклоуглероде 2 и графите 3) токи, а следовательно, и электрохимически активная поверхность ЭРП существенно больше (фиг.6 - зависимость тока от сдвига потенциала на пористом титане 1 и углеродном войлоке 2 и фиг.7 - зависимость тока от сдвига потенциала на сибуните 1 и бусофите 2).

Предлагаемое устройство позволяет сравнивать между собой различные электродные материалы с развитой поверхностью и обоснованно выбирать обладающие максимальной электрохимически активной поверхностью, наиболее подходящие для электрохимической очистки водных растворов.

В примере 2 таким материалом является бусофит, на котором при одинаковых сдвигах потенциала наблюдаются максимальные токи как в катодной, так и в анодной областях и, следовательно, наиболее электрохимически активной является поверхность бусофита.

Формула изобретения

1. Устройство для электрохимических измерений, содержащее включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца и основание с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации узла прижима, измерительной ячейки и электродов, отличающееся тем, что основание имеет боковой вырез, в котором размещен блок с рабочим электродом с развитой поверхностью - исследуемым образцом, выполненным, например, пористым или насыпным и помещенным в полость в корпусе блока, расположенную под открытым дном ячейки, сообщенной через эту полость с помощью размещенной в корпусе блока изогнутой трубки с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе блока и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и полость для рабочего электрода разделены перфорированным диском, над которым по периметру полости расположено платиновое контактное кольцо из проводящего материала с выводом из корпуса блока.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что глубина полости определена толщиной образца, а диаметр - размерами открытого дна ячейки.

3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что корпус блока выполнен из оргстекла.

4. Устройство по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что промежуточный сосуд и измерительная ячейка соединены с перистальтическим насосом.

РИСУНКИРисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7