6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства и способ их получения

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса оксазинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Описываются 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

Ar=С₆Н₅, R=С₆Н₄ Br-п, R'=С₆Н₄OCH₃-п (a); Ar=C₆Н₄CH₃-п, R=С₆ Н₄OCH₃-п, R'=С₆Н₄ Br-п (б), проявляющие флуоресцентные свойства. Также описываются 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны в качестве средств для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения, 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны в качестве добавок для светоотражающих красок и способ получения 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-онов. Технический результат – получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 н. и 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса оксазинов, и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США №4175776, МПК В 42 D 15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см. патент США №4066280, МПК В 42 D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

В доступных заявителю источниках описан способ синтеза близких по структуре к заявляемым соединениям 5-незамещенных 1,3-оксазин-4-онов (IIIа-п) взаимодействием 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с N-бензилиденанилинами (Л.Н.Карпова, Н.В.Колотова, С.Н.Шуров, Ю.С.Андрейчиков. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы. XXV. Взаимодействие 4-незамещенных и 4-галоген-5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с бензилиденаминами. // ЖОрХ. 1992. Т.28. Вып 4. С. 779-785).

Этот способ аналог взят нами за прототип.

(IIIа-п): Аr=С₆Н₅, Аr’=п-СН ₃ОС₆Н₄, Аr’’=С₆Н₅ (б), Аr=п-СlС₆Н₄ (в); Аr’=п-СН ₃ОС₆Н₄, Аr’’=п-СН₃ОС ₆Н₄: Аr=C₆H₅ (г); п-СlС ₆Н₄ (е); Аr’=п-NО₂С₆ Н₄, Аr’’=С₆Н₄, Аr=С₆ Н₅ (ж), п-СН₃С₆Н₄ (з), п-СlС₆Н₄ (и); Аr’=п-NO₂ C₆H₄, Ar’’=м-NO₂С₆ Н₄: Аr=С₆Н₅ (к), п-СН₃ ОС₆Н₄ (л), п-СlС₆Н₄ (м); Аr’=С₆Н₅, Аr’’=п-(CH₃) ₂NC₆H₄: Аr=С₆Н ₅ (н), п-СН₃ОС₆Н₄ (о), п-СlС₆Н₄ (п)

Однако данный способ-прототип не позволяет получать заявляемые соединения, содержащие в положении 5 оксазинового цикла хиноксалиновый заместитель и обладающих флуоресцентными свойствами.

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения неописанных в литературе 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-онов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача - разработка способа синтеза новых веществ, проявляющих флуоресцентные свойства - осуществляется путем кипячения 5-арил-4-хиноксалинил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов (Iа,б) с N-бензилиденанилинами в инертном растворителе по схеме:

(Iа,б): Аr=С₆Н₅ (а), Аr=С₆ Н₄СН₃-п (б);

(IIа,б): Аr=С₆ Н₅, R=С₆Н₄Вr-п, R’=С₆ Н₄OСН₃-п (а); Аr=С₆Н₄ СН₃-п, R=С₆Н₄OСН₃ -п, R’=С₆H₄r-п (б).

Процесс ведут при температуре 138-140°С, в качестве инертного растворителя используют предпочтительно п-ксилол или декан.

Понижение температуры проведения реакции снижает выход целевых продуктов до нуля вследствие того, что реакция не идет - из реакционной массы выделяются непрореагировавшие исходные вещества; повышение температуры проведения реакции вызывает уменьшение выхода целевых продуктов вследствие осмоления.

Соединения (IIа,б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при λ=580-595 нм) при облучении УФ-лампой λ 254 нм. Спиртовые и хлороформные растворы соединений (IIа,б) не обладают флуоресценцией. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности “новизна” и “изобретательский уровень”.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в 5 мл абсолютного п-ксилола выдерживали 20 минут при 138-140°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.49 г (73%). Соединение (IIа) C₃₇H₂₆BrN₃O₃ , т.пл. 252-254°С.

Найдено, %: С 63.17, Н 3.46, N 7.75.

Вычислено, %: С 63.30, Н 3.68, N 7.10.

Пример 2. 2-(2-п-Бромфенил-3-п-метоксифенил-6-п-толил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-п-толилхиноксалин.

Раствор 0.41 г (0.001 моль) соединения (Iб) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-бромбензилиден-п-анизидина в 5 мл абсолютного п-ксилола выдерживали 20 минут при 138-140°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.53 г (78%). Соединение (IIб) C₃₉H₃₀BrN₃O₃, т.пл. 210-211°С

Найдено, %: С 64.11, Н 3.42, N 6.65.

Вычислено, %: С 63.92, Н 3.97, N 6.90.

Пример 3. 2-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в 5 мл абсолютного п-ксилола выдерживали 50 минут при 130-131°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход соединения (IIа) 0%.

Пример 4. 22-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в смеси 5 мл абсолютного п-ксилола и 5 мл абсолютного декана выдерживали 10 минут при 148-150°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход соединения (IIа) 0.25 г (37%), т.пл. 252-254°С.

Пример 5. 2-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в 5 мл абсолютного декана выдерживали 20 минут при 138-140°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход соединения (IIа) 0.49 г (73%), т.пл. 252-254°С.

Соединения (IIа, б) - бледно-желтые кристаллические вещества, легкорастворимые в ДМСО, ДМФА, хлороформе, уксусной кислоте, труднорастворимые в ацетонитриле, этилацетате, нерастворимые в алканах и воде, не дающие положительной пробы на наличие енольного гидроксила со спиртовым раствором хлорида железа (III). Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В ИК-спектрах соединений (IIа, б), снятых в вазелиновом масле, поглощение в области выше 3000 см^-1 отсутствует, имеется полоса валентных колебаний лактамной карбонильной группы 1,3-оксазин-4-онового цикла в области 1650-1675 см^-1.

В спектрах ПМР соединений (IIа, б), снятых в растворе в ДМСО-d₆, присутствуют синглеты протонов метильных групп в области 2,18-2,36 м.д., синглет протонов метоксигруппы в области 3,71-3,77 м.д., синглет протона группы СН в положении 2 1,3-оксазин-4-онового цикла в области 6,82-7,00 м.д. и группа сигналов ароматических протонов в области 6.82-8,10 м.д.

Предлагаемый способ прост в осуществлении и позволяет получить неописанные в литературе 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны с высокими выходами.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Формула изобретения

1. 6-Арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

где Аr - С₆Н₅; R - С₆ Н₄Вr-п; R'- С₆Н₄OСН ₃-п (a);

Ar = C₆Н₄CH₃ -п, R - С₆Н₄OСН₃-п;

R' - С₆Н₄Вr-п (б),

проявляющие флуоресцентные свойства.

2. 6-Арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

где Ar - С₆Н₅; R - С₆ Н₄Вr-п; R’ - С₆Н₄OСН₃ -п (а);

Ar - С₆H₄СН₃-п; R - С₆Н₄OСН₃-п, R’ - С₆ Н₄Вr-п (б),

в качестве средств для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения.

3. 6-Арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

где Ar - С₆Н₅; R - С₆ Н₄Вr-п; R’ - С₆Н₄OСН₃ -п (а);

Ar - С₆Н₄СН₃-п, R - С₆Н₄OСН₃-п, R’ - С₆ Н₄Вr-п (б),

в качестве добавок для светоотражающих красок.

4. Способ получения 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-онов общей формулы

где Ar - С₆Н₅; R - С₆ Н₄Вr-п; R’ - С₆Н₄OСН₃ -п (a);

Ar - С₆Н₄СН₃-п; R - С₆Н₄OСН₃-п, R’ - С₆ Н₄Вr-п (б),

отличающийся тем, что 5-арил-4-хиноксалинил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы подвергаются взаимодействию с N-бензилиденанилинами в инертном растворителе.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 138-140°С.