Способ иммобилизации фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в синтетический монацит

Изобретение относится к области иммобилизации радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ иммобилизации фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в синтетический монацит включает осаждение их ортофосфатов из азотнокислого раствора, обезвоживание и компактирование горячим прессованием. При этом на стадии осаждения добавляют водный раствор полиакриламида в количестве не менее 1 мас.% от массы ортофосфатов, а получают пресс-порошок в тонкопленочном роторном концентраторе. Преимущества изобретения заключаются в надежной фиксации радиоактивных отходов. 1 табл.

 

Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90, трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ+РЗЭ). Концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 - радиоактивных источников тепла. Для фиксации цезия-137 и стронция-90 предложены составы различных стекол и керамических композиций. Не нашедшие пока широкого промышленного применения ТПЭ нуждаются в очень надежной изоляции от биосферы из-за больших периодов их полураспада и высокой радиотоксичности. Матрица из однофазной монацитовой керамики обладает высокой химической и термической устойчивостью и может применяться для иммобилизации трансплутониевых и редкоземельных элементов.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения синтетического монацита [1], который предусматривает проведение следующих основных стадий:

- Осаждение ортофосфатов ТПЭ и РЗЭ гидрофосфатом аммония (NH₄)₂HPО₄ из расплава мочевины (NH₂)₂CO при 180° С.

- Кальцинация при 800° С.

- Горячее прессование.

Недостатками известного способа являются сложность и многостадийность, а также образование очень больших парогазовых потоков, содержащих значительное количество аммиака (NH₃), наличие которого в радиохимическом производстве крайне нежелательно из-за взрывоопасности в присутствии окислителей.

Для получения 1 кг порошка ортофосфатов по известному способу требуется от 24,5 до 196 кг мочевины, что приводит к образованию от 18,6 до 146,4 м³ NН₃.

Предлагаемым изобретением решается задача упрощения способа иммобилизации (ТПЭ+РЗЭ) в синтетический монацит без ухудшения его характеристик, снижение парогазовых потоков и повышения безопасности.

Для решения поставленной задачи к ортофосфатам ТПЭ и РЗЭ на стадии осаждения предложено добавлять водный раствор флокулянта (полиакриламида (ПАА)) [2] в количестве не менее 1 мас.% от массы ортофосфатов. Это приводит к образованию мелкодисперсного, пористого кальцината ортофосфатов, что дает возможность для получения пресс-порошка применить тонкопленочный роторный концентратор (ТРК) типа “Лува” [3].

Упаривание смеси до сухого продукта проводят в ТРК (температура в ТРК - 180° С), на теплообменной поверхности которого образуется кальцинат ортофосфатов. Введение ПАА в исходный раствор уменьшает адгезию кальцината со стенкой аппарата и делает его пористым и рыхлым, вследствие чего он не образует плотной корки на теплообменной поверхности ТРК и хорошо высыпается из аппарата в приемный подогреваемый стакан, при вращении лопастей с образованием готового пресс-порошка.

Физико-химические процессы в ТРК при нагревании можно разделить на три стадии:

1. Нагрев до 120-130° С, происходит глубокое упаривание и денитрация исходного раствора. В этом интервале температур ПАА сохраняет свои свойства флокулянта и способность адсорбироваться на микрочастицах зарождающегося кальцината, препятствуя слипанию частиц и налипанию их на теплообменную поверхность ТРК с образованием механически прочных конгломератов.

2. При росте температуры до 180° С продолжается денитрация кальцината и полное его обезвоживание вплоть до сухого осадка. В этом интервале температур происходит частичная деамидизация ПАА с потерей растворимости (130-135° С) и размягчение (165-170° С)

3. Порошок из ТРК поступает в расположенный под ТРК подогреваемый приемный стакан. При температуре выше 190° С начинается активное разложение ПАА с образованием газообразных продуктов. Газы, образующиеся в объеме кальцината, обладают разрыхляющим действием, увеличивая его пористость, резко уменьшают плотность и механическую прочность пресс-порошка.

Из пресс-порошка методом горячего прессования получают синтетический монацит. Обоснование выбора количества ПАА, влияющего на характеристики кальцината, показано в примерах и таблице.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является упрощение процесса, снижение парогазовых потоков и экономия реактивов (по прототипу для получения 1 кг порошка LnPO₄ требуется от 24,5 до 196 кг мочевины, а в предлагаемом способе достаточно 10 г ПАА на 1 кг порошка LnPO₄).

ПРИМЕР 1

Способ проверяли в лабораторных условиях на растворе нитрата лантана в 2,3 М НNО₃, имитирующем концентрат (ТПЭ+РЗЭ). Выбор лантана в качестве имитатора обусловлен тем, что высокотемпературной кристаллической формой его ортофосфата является моноклинная форма, как и у других компонентов ТПЭ (Am; Cm) + РЗЭ (La-Gd). В азотнокислый раствор нитрата лантана добавляли Н₃РO₄ в стехиометрическом соотношении для получения LaPO₄, без ПАА. Эту смесь без ПАА подавали в ТРК, при этом наблюдалось зарастание его рабочего объема кальцинатом ортофосфата лантана, а ротор ТРК заклинивало.

ПРИМЕР 2

К смеси растворов, полученных, как описано в примере 1, добавляли водный раствор ПАА в количестве 0,5 мас.% от расчетного веса ортофосфата лантана. Порошок получали, как в примере 1. Это привело к образованию кальцината средней плотности, наблюдались явления вибрации, периодические рывки, близкие к возможности заклинивания ротора.

ПРИМЕР 3

К смеси растворов, полученных, как описано, в примере 1, добавляли водный раствор ПАА в количестве 1 мас.% от расчетного веса ортофосфата лантана. Это привело к образованию рыхлого, пористого кальцината, который легко срезался лопастями ротора ТРК. Полученный пресс-порошок без дополнительного размола и перетирания подвергали горячему прессованию в графитовых пресс-формах в следующем режиме: температура 1200° С, давление 300 кг/см², время выдержки 1 ч. Керамические образцы ортофосфата лантана представляли собой монацит с моноклинной структурой и плотностью 97% от теоретической. По предлагаемому способу для получения 1 кг ортофосфатов требуется 10 г ПАА, при разложении которого выделится 3,2 литра аммиака, а для получения 1 кг порошка ортофосфатов по известному способу (прототипу) требуется от 24,5 до 196 кг мочевины, что приводит к образованию от 18,6 до 146,4 м³ аммиака.

Влияние количества ПАА на количество образующегося NН₃ при получении 1 кг LaPO₄ и на характеристики кальцината приведены в таблице.

Таблица
№	Количество ПАА	Количество	Характеристика кальцината
п/п	масс %	м3 МН3/кг LaPО4
1	0	0	Твердый, прочно сцепленный с поверхностью аппарата
2	0,5	0,0016	Средней твердости с прилипанием отдельных участков
3	1	0,0032	Пористый, легко разрушаемый
4	2	0,0064	То же, что в п.3
5	3	0,0096	То же, что в п.3

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет получать порошок ортофосфатов (ТПЭ+РЗЭ), пригодный для прессования без образования больших парогазовых потоков. По сравнению с прототипом количество выделяющегося NН₃ снижается от 5800 до 46000 раз.

Керамические образцы, полученные как описано в примере 3, обладали плотностью 97% от теоретической плотности и скорость выщелачивания в дистиллированной воде при 90° С ~ 10^-8 г/см²·сут по La, что коррелирует с данными для природных монацитов.

Источники информации

1. Boather L.A., Sales B.C. Monazite, in: Radioactive Waste for the Future // Ed. by Lutze W. and Ewing R.C., North-Holland, Amsterdam, 1988, p.495-564.

2. А.Ф.Николаев, Г.И.Ахрименко. Водорастворимые полимеры. Л., 1979 г.

3. В.М.Олевский, В.Р.Ручинский Роторно-пленочные тепло- и массообменные аппараты. М. “Химия”, 1977 г., стр. 17.

Способ иммобилизации фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в синтетический монацит, включающий осаждение их ортофосфатов из азотнокислого раствора, обезвоживание и компактирование горячим прессованием, отличающийся тем, что на стадии осаждения добавляют водный раствор полиакриламида в количестве не менее 1 % от массы ортофосфатов, а получение пресс-порошка проводят в тонкопленочном роторном концентраторе.