Способ получения диен-стирольных латексов

Описывается способ получение сополимеров диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена) со стиролом, который осуществляется их сополимеризацией в водной среде, в реакторе с перемешиванием, в присутствии радикальных инициаторов, специальных добавок и смеси поверхностно-активных веществ, с использованием в качестве компонента смеси ПАВ α-(карбоксиэтил)-ω₁-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана (ПДС) общей формулы НООССН₂СН₂Si(СН₃)₂[OSi(СН₃)₂-]_n-OSi(СН₃)₃, где n=7-9, в количестве от 0,1 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. суммарной массы сомономеров. Техническим результатом является то, что в присутствии ПДС полученные латексы обладают улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами, пониженной пенообразующей способностью, а пленки на их основе обладают более высокой водостойкостью. 7 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения диен-стирольных латексов путем сополимеризации диенов со стиролом под влиянием радикальных инициаторов в водной среде, а получаемые сополимеры (латексы) могут найти применение в текстильной, бумажной, РТИ и шинной промышленности, в строительстве и др. отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения бутадиен-стирольного латекса путем сополимеризации диенов со стиролом под влиянием радикальных инициаторов в водной среде в присутствии различных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) [Patent Number: KR 2000047315 Publication date: 2000-07-25 Process For Producing High Adhesion Styrene-Butadiene Type Latex For Paper-Spread; Patent Number: KR 9605063, Publication date: 1996-04-20 Process For Preparing Latex For Carpet With Enhanced Water Resistance], [KR 2000034196, Process For Preparing Styrene-Butadiene Latex, 2000-06-15, C 08 J 5/02 ] - аналоги.

Среди эмульгаторов, используемых при сополимеризации находятся анионные: сульфонол НП-3 (смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RC₆H₄SO₃Na, где R от С₉ до С₂₅, по ГОСТ 12389-66), лейканол, калиевые (КМСЖК) или натриевые (НМСЖК) мыла синтетических жирных кислот, алкилсульфонат натрия (алкилсульфонат RSO₃Na, где R=С₉-С₂₅), имеющий торговые названия "Волгонат" (Россия) или Е-30 ("Байер"), а также неионный эмульгатор ОП-10 (оксиэтилированный нонилфенол со степенью оксиэтилирования n=10).

Наиболее близким по технологической сущности к описываемому изобретению, принятым нами за прототип является способ получения высокостирольного латекса, при получении которого используют в качестве ПАВ смесь калиевого (натриевого) мыла СЖК, ОП-7 или ОП-10, лейканола и калиевого мыла диспропорционированной канифоли. (“Проверка технологии получения высокостирольного латекса БС-65ГПН” //“Промышленность синтетического каучука”, ЦНИИТЭНефтехим, №7, 1981, стр.15-17).

Недостатком прототипа является то, что при использовании больших количеств бионеразлагаемого лейканола загрязняются сточные воды. Кроме того, при дегазации остаточного стирола, содержащегося в латексе, при повышенной температуре наблюдается пенообразование.

Определенные экологически проблемы возникают также из-за недостаточной устойчивости латексов и образования коагулюма. Несмотря на множественные исследования, проблема увеличения устойчивости полимерных суспензий остается актуальной, так как требования к ним при применении современного экологического законодательства заметно ужесточаются.

Синтетический латекс СКС-65ГП в промышленности получают эмульсионной сополимеризацией стирола (65 мас.ч.) и бутадиена (35 мас.ч.) при температуре 40-90°С в присутствии смеси эмульгаторов: сульфонола-НП-3 или алкилсульфоната натрия ("Волгонат") - 4,5 мас.ч., КМСЖК - 0,64 мас.ч., ОП-10 -0,5 мас.ч., лейканола - 0,25 мас.ч. (на 100 м.ч. сомономеров) (здесь и далее концентрации всех компонентов выражаются в массовых частях на 100 мас.ч. мономеров.) Вводятся также специальные добавки, регулирующие рН и другие параметры процесса полимеризации (см. табл 1). Общее содержание ПАВ в промышленном рецепте составляет 5,89 мас. ч. В качестве инициатора используют персульфат калия. Массовое соотношение сумма мономеров/вода=1:1.

Существенными недостатками этого процесса являются относительно большой расход эмульгаторов, высокая пенообразующая способность и недостаточная агрегативная устойчивость латекса, создающие технологические трудности при его дезодорации и переработке, а также использование в рецепте продукта с большой биологической жесткостью - лейканола.

Целью настоящего изобретения является снижение экологической нагрузки при получении диен-стирольных латексов за счет снижения концентрации неразлагаемого эмульгатора - лейканола, а также за счет снижения пенообразования при их концентрировании или удалении остаточного стирола.

Товарный латекс (ГОСТ 10564-75) должен отвечать жестким техническим требованиям: массовая доля сухого вещества, % не менее 47 (первый сорт) или 48 (высший сорт), остаточное содержание стирола соответственно не более 0.07% и 0,08%, рН 11,0-12,5, вязкость 20 сПз, поверхностное натяжение σ=48,0-50,0 мН/м; латекс должен быть устойчив к механическому воздействию, стабилен при хранении и транспортировке, массовая доля коагулюма - не более 0,08 и 0,10%. Устойчивость эмульсионной системы характеризовали количеством коагулюма, образовавшегося в процессе полимеризации. В качестве критерия, позволяющего оценивать расходование эмульгатора на стабилизацию частиц суспензии, было выбрано значение поверхностного натяжения, которое определяли методом "отрыва кольца" на тензометре типа Дю-Нуи.

Указанная цель достигается следующим образом. В предложенном способе получения диен-стирольных латексов процесс сополимеризации осуществляют в водной среде в присутствии в качестве водорастворимого инициатора персульфата калия, а в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ)-эмульгаторов используют смесь ОП-10, лейканола и Е-30, а также дополнительного ПАВ. Причем в качестве последнего используется α-(карбоксиэтил)-ω₁-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан (ПДС) общей формулы

НООССН₂СН₂Si(СН₃)₂[ОSi(СН₃)₂-]_n-OSi(СН₃)₃, где n=7-9.

Использование ПДС в качестве дополнительного ПАВ позволяет снизить расход лейканола и существенно уменьшить пенообразование при синтезе и концентрировании латекса, а следовательно, снизить экологическую нагрузку при его выпуске.

Кроме того, нами неожиданно обнаружено существенное увеличение прочности пленок латекса в присутствии ПДС, а также повышение их водостойкости и адгезионной прочности.

Преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-7.

Пример 1.

В условиях опытного цеха полимеризацию проводили в 15-литровом автоклаве, снабженном рубашкой для поддержания необходимой температуры и мешалкой, скорость вращения которой составляла 60 об/мин. Суммарная масса мономеров 1500 г. Перед загрузкой шихты установку продували азотом в течение 15 минут. После загрузки жидких компонентов эту операцию повторяли. Для создания эмульсии систему перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 40°С, отмечали начало реакции. Пробы отбирали через каждые 2 часа и определяли конверсию мономера. При достижении конверсии мономера 50% температуру поднимали до 50°С; после достижения конверсии мономера 80% температуру поднимали до 80°С и доводили процесс до 100%-ной конверсии.

Рецепты получения бутадиен-стирольных латексов (примеры 1-7) представлены в табл. 1.

Таблица 1
Рецепты получения бутадиен-стирольных латексов
Ингредиенты	Содержание м.ч. на 100 м.ч. мономеров
	1	2	3	4	5	6	7
Стирол	65	65	65	65	65	65	65
Бутадиен	35	35	35	35	35	35	35
Сульфонол НП-3	4,5	-	-	4,0	4,0	1,5	1,5
NaMСЖK	0,64	-	-	-	-	0,01	-
ОП-10	0,5	-	-	0,2	0,2	0,05	0,05
Лейканол	0,25	-	-	0,20	0,20	-	-
ПСК	0,45	0,45	0,45	0,43	0,43	0,43	0,43
Едкий натр	0,32	0,2	0,2	0,25	0,25	0,25	0,25
Сульфат натрия	1,0	0,85	0,85	0,5	0,5	0,5	0,5
ЭДТА	0,02	-	-	0,02	0,02	-	-
Е-30	-	4,5	4,5	-	-	2,5	1,0
ПДС	-	0,1	0,5	1,0	2,0	2,5	3,0
Вода	110	110	110	110	110	110	110

Характеристики полученных продуктов представлены в табл.4-6.

1. Время полимеризации 24 часа.

2. Характеристика полученного продукта.

Пример.

Массовая доля сухого вещества 48,0%, остаточное содержание стирола 0,08%, рН=12,5, вязкость 20 сПз, поверхностное натяжение σ=48,0 ^мН/_м, массовая доля коагулюма, 0,80 %, время разрушения пены 100 сек.

Примеры 2-7.

В отличие от примера 1 в качестве дополнительного ПАВ в аппарат вводится, предварительно растворенный в стироле, эмульгатор ПДС (0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. сомономеров). Ингредиенты: ПСК (K₂S₂O₈), едкий натр, сульфат натрия, Е-30 растворяют по отдельности в дистиллированной или деионизированной воде. После растворения все водные растворы сливают в аппарат, затем туда же загружают гидроперекись изопропилбензола (гипериз).

Характеристика полученных продуктов (примеры 2-7)

Таблица 2

Пример	массовая доля сухого вещества, %	остаточное содержание стирола, %	рН	вязкость сПз	поверхностное натяжение σ,мН/м	массовая доля коагулюма, %
2	48,4	0,07	12,5	20	43.0	0,21
3	49,1	0,07	12,0	20,2	43,1	0,12
4	49,8	0,02	11,3	21,9	42	отсутствие
5	49,4	Отс.	10,4	24	41	отсутствие
6	51,0	Отс.	9,3	24,7	40	отсутствие
7	50,3	Отс.	8,9	26,8	40	отсутствие

Свойства полученных продуктов представлены в табл.4-6.

Примеры 8, 8а.

В отличие от предыдущих опытов в качестве диена используют изопрен в том же количестве.

Рецепты получения и свойства изопрен-стирольных латексов.

Таблица 3
Ингредиенты	Содержание, м.ч. на 100 м.ч. мономеров
	известный способ *	Пример 8	Пример 8а	Пример 9
Стирол	65	65	65	65
Бутадиен	35	-	-	-
Изопрен	-	35	35	-
Пиперилен	-	-	-	35
Сульфонол НП - 3	4.5	-	4.5	-
КМСЖК	0.64	-	0.64	-
ОП-10	0.5	-	0.5	-
Лейканол	0.25	-	0.05	-
ПСК	0.45	0.45	0.45	0.45
Едкий натр	0.32	0.2	0.32	0.2
Сульфат натрия	1.0	0.85	1.0	0.85
Трилон Б (ЭДТА)	0.02	-	0.02	-
Е-30	-	4.5	-	4.5
ПДС	-	1.0	1.0	1.0
Гипериз	-	0.1	-
Вода	110	110	110
Массовая доля сухого вещества, %, не менее	48.0	49.0	50.0
рН, не менее	11.5-12.5	12.5	12.0
Поверхностное натяжение, мН/м, не более	48.0	41.0	43.0
Коагулюм, %, не более	0.8	отсутствие	0.08
* Промышленный рецепт получения бутадиен-стирольного латекса, ГОСТ 10564-75.

Полученный латекс отличается от известного тем, что частицы его имеют структуру ядро-оболочка. Добавленный ПДС содержится в оболочке. Кроме того, при этом изменяются концентрации других ПАВ.

Пример 8б. В отличие от примеров 1-7 вместо бутадиена 1,3 в серии опытов (табл.4) используется изопрен.

Рецепты получения и основные свойства изопрен-стирольных латексов

Таблица 4
№ опыта	Концентрация, м.ч.	V, %/час	σ, мН/м	Коагулюм, %
	[Е-30]	[ПДС]	[ПСК]	[I]
1	4,5	-	0.45	-	21.5	55.46	6.98
2	-	2.0	0.45	-	полимеризация не идет
3	-	3.0	0.45	-	полимеризация не идет
4	0.1	2.0	0.45	-	полимеризация не идет
5	4.0	0.1	0.45	-	4.5	-	Отс.
6	4.5	1.0	0.45	АДВН 0.1	35.0	43.0	Отс.
7	4.5	1.0	0.45	0,05	21.0	45.0	Отс.
8	4.5	0.5	0.45	0.05	26.0	-	0,1
9	4.5	1.0	0.45	гипериз 0.1	23.1	41.0	Отс.
10	4.5	1.0	0.3	0.15	17.0	39.0	0.2
11	4,0	1.0	0.45	0.1	20.0	44.0	0.2
12	3.0	2.0	0.45	0.1	17.0	39.3	0.5
13	2.0	3.0	0.45	0.1	8.0	40.0	0,3
14	2.0	3.0	-	0.5	4.0	41.0	0,13
15	1.0	3.0	0.45	0.1	7.0	45.0	0,13
16	4.5	-	0.45	0.1	22.59	42.5	0.2
[I] - маслорастворимый инициатор, σ - поверхностное натяжение; V - скорость полимеризации; АДВН - азодивалеронитрил.

Как следует из результатов табл.4, в присутствии ПДС повышается устойчивость латекса и снижается выход коагулюма.

Пример 9.

В отличие от предыдущего примера 4 в качестве диена используют пиперилен в том же количестве при содержании в реакционной смеси ПДС 2,0 мас. ч. Пример показывает возможность использования пиперилена в качестве диенового компонента в процессе сополимеризации со стиролом.

Далее, исследовали латексы, полученные в примерах 1-9. Они были подвергнуты следующим испытаниям:

1) физико-механические свойства наполненных смесей;

2) определение водостойкости (гидрофобности) пленок или покрытий;

3) пенообразование;

4) адгезионная прочность.

Таблица 5
Пенообразующая способность латексов
№ опыта	Концентрация эмульгатора Е-30, м.ч.	Концентрация ПДС, м.ч.	Время разрушения пены, сек
1	4,5	-	100
2	4,5	0,1	60
3	4,5	0,5	45
4	4,0	1,0	1
5	1,0	2,0	пена не образуется
6	2,5	2,5	пена не образуется
7	2,0	3,0	пена не образуется
8	4,5	1,0	пена не образуется
9	4,5	1,0	пена не образуется

В таблице 5 представлены результаты исследований пенообразующей способности полученных латексов. Как видно из приведенных данных, латексы, полученные в присутствии ПДС, обладают пониженным пенообразованием, причем с увеличением концентрации ПДС и сохранением содержания Е-30, равного 4,5 мас.ч., время разрушения пены понижается от 100 сначала до 45 сек, а затем пена вообще не образуется. При увеличении концентрации ПДС до 3,0 мас.ч. и уменьшении концентрации Е-30 с 4,0 до 1,0 мас.ч пена также практически не образуется.

Достигается также некоторое снижение общей концентрации компонентов эмульгирующей системы.

Для изучения физико-механических свойств пленок была отработана методика их получения без дефектов. Благодаря многократной заливке пленок из 25% разбавленного латекса получаемые ультратонкие пленки нивелировали дефекты, образующиеся в процессе наслаивания. В результате были получены пленки 0,5 - 1 мм, пригодные для физико-механических испытаний (ГОСТ 12580-78). Физико-механические испытания латексных пленок, содержащих и не содержащих вулканизующие агенты, провели на разрывной машине РМИ-5.

Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что сопротивление разрыву пленок, полученных из латекса, синтезированного в присутствии ПДС, выше, чем у пленок, полученных из промышленного латекса. У пленок, содержащих вулканизующие вещества, тенденция возрастания прочности сохраняется.

Относительное удлинение у невулканизованных пленок возрастает более заметно, чем у вулканизованных пленок, у которых эластичность находится на более низком уровне и меняется незначительно.

Таблица 6
Физико-механические свойства латексных пленок
Наименование показателя	Количество ПДС, м. ч.
(без вулканизующих агентов)	(с вулканизующими агентами)
Сопротивление разрыву, МПа	№№ примеров
	1	3	4	4	9	6	7
	0	0,5	1,0	1,0	1,0	2,5	3,0
5,47	5,57	6,77	8,02	8,0	8,4	8,8
Относительное удлинение, %	383	458	630	618	482	462	474
Остаточное удлинение, %	10	10	10	10	20	10	10
Температура хрупкости, °С	+20	+15	+1	0	+1	+8	+10

Для оценки адгезионных свойств композиций, полученных на основе латексов, их наносили на различные поверхности, в том числе и металлические, и изучали адгезионную прочность связи композиций по ГОСТ 6768-75. Приготовленные составы наносили на предварительно обезжиренную металлическую пластину (200×25 мм) и ткань миткаля (180×25 мм), соединяли их и сушили 1 сутки при комнатной температуре. Затем проводили вулканизацию образцов при температуре 120°С в течение 30 минут.

Испытания образцов проводили на разрывной машине РМИ-5. Результаты приведены в табл. 6.

Наибольшей адгезией к металлической пластине характеризуются латексы, полученные в присутствии ПДС.

Таблица 7
Адгезионная поочность связи с жестью и степень набухания латексных пленок
Наименование показателя	Количество ПДС, м. ч.
Пример 1	Пример 3	Пример 4	Пример 5
Сопротивление расслаиванию, кгс/см	0	0,5	1,0	2,0
0,187	0,22	0,24	0,23
Степень набухания в воде, %	17	2,8	2,3	1,8
Степень набухания в 10% серной кислоте, %	17	3,6	3,0	2,5
Степень набухания в воде, %	17	3,5	2,8	2,2

Было изучено набухание пленок в воде. Из пленки каждого латекса (с добавками ПДС: 0 мас.ч., 0,5 мас.ч., 1,0 мас.ч., 1,5 мас.ч.) получали по 3 образца пленок различной формы и помещали их в бюксы с водой. Взвешивание проводили через каждые сутки в течение 28 дней. Результаты исследования приведены в таблице 7.

Как следует из нее, водопоглощение пленок, полученных из латексов, содержащих ПДС, много меньше, чем у пленок, полученных из промышленного латекса, что позволяет получать покрытия с повышенной (водостойкостью) гидрофобностью.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что добавление ПДС в количестве от 0,1 до 3,0 мас. ч. на 100 частей массы сомономеров и его использование в качестве дополнительного эмульгатора приводит к существенному повышению экологических характеристик технологии:

- при синтезе латекса либо снижается концентрация биологически жесткого продукта - лейканола, либо вообще исключается его использование;

- повышается устойчивость латекса и снижается образование коагулюма;

- снижается пенообразование при синтезе и концентрировании латекса.

Показано, что в присутствии ПДС полученные латексы обладают улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами, пониженной пенообразующей способностью, а пленки на их основе обладают более высокой водостойкостью (табл.7).

Способ получения диен-стирольных латексов радикальной эмульсионной сополимеризацией диенов и стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора, специальных добавок и смеси поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что в качестве смеси поверхностно-активных веществ используются следующие смеси: алкилсульфонат и полидиметилсилоксан, или сульфанол, ОП-10, лейканол и полидиметилсилоксан, или сульфанол, ОП-10, алкилсульфонат и полидиметилсилоксан, и, возможно, натриевое мыло синтетических жирных кислот, причем в качестве полидиметилсилоксана применяют -α-(карбоксиэтил)-ω₁-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан общей формулы

НООССН₂СН₂Si(СН₃)₂[OSi(СН₂)₂-]_n-OSi(СН₃)₃

где n=7-9;

в количестве от 0,1 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. суммарной массы сомономеров.