Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов

Изобретение относится к новому способу получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1):

(1), где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, R^' = CH₃, C₂H₅, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов общей формулы RCH=CH₂, где R такое же, как определено выше, с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Ср₂ZrCl₂, взятом при мольном соотношении Ср₂ZrCl₂ к α -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·2Ph₃P] при мольном соотношении [NiCl₂·2Ph₃P] к α -олефину, равном 0,08-0,12, и этилового эфира карбоновой кислоты R'CO₂Et в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl_2. Выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 50-74%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов общей формулы (I):

, где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇; R¹=СН₃, С₂Н₅

Циклоалканолы и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ ([1] Nenitzescu C.D., Necsoin I. The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefms by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters // J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3483-3486) получения циклоалканолов, например, 1-метилциклогексан-1-ола (2) взаимодействием 1,5-димагнийпентана с эквимольным количеством этилацетата по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Swanson D.R., Rousset C.J., E.-I. Negishi, Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uskida J. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, V.54, №15, Р.3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы α -олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

R=Et, n-Hex

Известным способом не могут быть получены 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов общей формулы RCH=CH₂, где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg=10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятом в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ к α -олефину, равном 0,3-0,7, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21° С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·2Ph₃P] при мольном соотношении [NiCl₂·2Ph₃P] к α -олефину, равном 0,8-1,2, и этилового эфира карбоновой кислоты (R¹CO₂Et, где R¹=CH₃, C₂H₅) в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl₂, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21° С) в течение 6-8 часов. Общий выход 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов (1) составляет после гидролиза реакционной массы 50-74%. Реакция протекает по схеме:

R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇; R=CH₃, С₂Н₅

1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, Mg, α -олефинов, этиловых эфиров карбоновых кислот и катализаторов Cp₂ZrCl₂, [NiCl₂·2Ph₃P]. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu

i

2

AlCl, Вu

i

3

Аl, Bu

i

2

AlH, Et₃Al, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, FеСl₃, Cp₂TiCl₂, TiCl₄, CoCl₂, Fе(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили с использованием эфирных растворителей (ТГФ). В других растворителях (например, алифатические, ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений EtAlCl₂, магний, сложные эфиры (этиловые эфиры карбоновых кислот) и катализаторы Cp₂ZrCl₂, [NiCl₂·2Ph₃P]. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкильные производные лития, газообразный СО и Cp₂ZrCl₂ в стехиометрических количествах.

Предлагаемый способ позволяет получать 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы (1) исходя из доступных исходных реагентов в мягких условиях (20-21° С).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей 1-гексена, 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 6 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0° С 6 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21° С, затем при температуре -15° С добавляют 1 ммоль катализатора [NiСl₂·2Рh₃Р] и 18 ммолей этилацетата, перемешивают 7 часов при температуре 20-21° С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (5-7%) НСl. Из органического слоя выделяют 1-метил-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ол с выходом 64%.

Спектральные характеристики 1-метил-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ола(1):

ИК-спектр (ν , см^-1): 3345, 2945, 2990, 2850, 1730, 1445, 1385, 1230, 1030, 930, 725. Спектр ЯМР ¹Н (δ , м.д.): 0.84-0.96 (м, 9Н, СН₃), 1.28 (м, 12Н, СН₂), 2.02-2.54 (м, 6Н, СН, СН₂ в цикле), 3.51-3.64 (м, СН-ОН). Спектр ЯМР ¹³С (δ , м.д.): 72.24 (С¹), 42.52 (С²), 37.36 (С³), 26.62 (С⁴), 31.98 (С⁵), 22.44 (С⁶), 14.08 (С⁷), 26.29 (С⁸). Масс-спектр, m/z: 194[М-18]⁺.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный α -олефин,	Исходный сложный эфир, R1CO2Et	Мольное соотношение :EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2:R1CO2Et:[NiCl2·2Ph3P]	Выход (1), %
1	2	3	4	6
1.	1-гексен	СН3СO2Еt этилацетат	10:6:6:0.5:18:1	64
2.	-	-	10:7:6:0.5:21:1	68
3.	-	-	10:5:6:0.5:15:1	58
4.	-	-	10:6:7:0.5:18:1	65
5.	-	-	10:6:5:0.5:18:1	61
6.	-	-	10:6:6:0.7:18:1	72
7.	-	-	10:6:6:0.3:18:1	54
8.	-	-	10:6:6:0.5:18:1.2	74
9.	-	-	10:6:6:0.5:18:0.8	50
10.	-	-	10:6:6:0.5:18:1	66
11.	-	-	10:6:6:0.5:18:1	56
12.	1-октен	-	10:6:6:0.5:18:1	62
13.	1-децен	-	10:6:6:0.5:18:1	57
14.	-	C2H5CO2Et этилпропионат	10:6:6:0.5:18:1	51

Опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (20-21° С).

Способ получения 1,3,4 – триалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1)

(1), где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, R^' = CH₃, C₂H₅,

характеризующийся тем, что α -олефины общей формулы RCH=CH₂, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Ср₂ZrCl₂, взятом при мольном соотношении Ср₂ZrCl₂ к α -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·2Ph₃P] при мольном соотношении [NiCl₂·2Ph₃P] к α -олефину, равном 0,08-0,12, и этилового эфира карбоновой кислоты R'CO₂Et в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl_2.