Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов

Изобретение относится к модификации лигноуглеводных материалов и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов в различных областях народного хозяйства. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводного материала (ЛУМ) включает предварительное удаление из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спирто-бензольной смесью, холодной и горячей водой. Затем осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид =1:3-5 в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COOH0:NaOH=1:3:27 при 45-65°С в течение не менее 3 часов, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред. 2 табл.

 

Изобретение относится к модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях народного хозяйства, в частности в качестве сорбентов.

Известны способы карбоксиметилирования целлюлозосодержащих материалов, основанные на протекании одной и той же реакции (Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. -М.-Л.: Гослесбумиздат, 1960. -С.325):

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+nСlCН₂СООН+2nNaOH→

→[С₆Н₇O₂(ОН)₂OСН₂СООNа]_n+nNaCl+2nН₂O

Известен способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов монохлоруксусной кислотой и щелочью (РФ патент 2130947), принятый нами за прототип, при этом сырье на первой стадии обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 часов при 20-150°С, а на второй стадии проводят обработку монохлоруксусной кислотой в течение 0,5-4,0 часов при 20-60°С.

К недостаткам прототипа следует отнести то, что карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят в две стадии. Продукт карбоксиметилирования характеризуется повышенной растворимостью в воде, что резко сужает области его практического использования.

Задачей изобретения является разработка способа карбоксиметилирования ЛУМ монохлоруксусной кислотой и щелочью, позволяющего карбоксиметилирование осуществить в одну стадию совместной обработкой монохлоруксусной кислотой и щелочью, исключая предварительную обработку щелочью, в результате получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.

В этом и состоит технический результат изобретения.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является способ карбоксиметилирования лигноуглеводного материала монохлоруксусной кислотой и щелочью. В качестве исходного сырья для карбоксилирования используют лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа: во-первых, предварительным удалением экстрактивных и водорастворимых веществ, затрудняющих дальнейшую обработку, для чего исходное растительное сырье подвергают последовательной экстракции спирто-бензольной смесью, холодной и горячей водой.

Во-вторых, проведением “сшивания” макромолекул, для чего осуществляют реакцию поликонденсации формальдегидом с образованием межмолекулярных поперечных связей. При этом в молекуле лигнина гидроксильные группы, находящиеся в n-положении фенольного кольца, “сшиваются” между собой с образованием метиленового мостика -О-СН₂-О-, а в молекуле целлюлозы “сшивка” идет по вторичным гидроксильным группам пиранозного кольца, так же с отщеплением молекулы воды и образованием метиленового мостика. В результате получается сетчатый полимер, устойчивый к действию водных и неводных сред, что значительно расширяет области использования полученного продукта.

В-третьих, проведением реакции карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой и щелочью в одну стадию с большим избытком щелочи по отношению к монохлоруксусной кислоте. Затем продукт отделяют и обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата, высушивают.

Способ осуществляется следующим образом. Лигноуглеводный материал предварительно подвергают 3-ступенчатой экстракции спирто-бензольной смесью (1:2) в течение 6 часов, холодной водой в течение 48 часов, горячей водой в течение 3 часов для удаления экстрактивных веществ. Затем проводят реакцию поликонденсации проэкстрагированного сырья избытком формальдегида в соотношении ОН-группы ЛУМ : формальдегид = 1:3-5 в присутствии щелочного катализатора (например, NaOH) при 60°С с постепенным нагревом реакционной смеси до 98°С и выдерживанием в течение 60 минут. Сшитый лигноуглеводный материал промывают и обрабатывают раствором, содержащим монохлоруксусную кислоту и гидроксид натрия в соотношении ОН-группы ЛУМ:СlСН₂СООН:МаОН=1:3:27 при 45-65°С в течение не менее 3-х часов. Затем полученный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают.

В качестве исходного лигноуглеводного материала используется солома злаковых растений - овсяная, ржаная и пшеничная солома. По нашим данным овсяная солома в среднем содержит 44,7% целлюлозы, 22,5% лигнина, 20,9% легкогидролизуемых полисахаридов, 39,2% трудногидролизуемых полисахаридов; ржаная солома в среднем содержит 49,0% целлюлозы, 20,5% лигнина, 17,4% легкогидролизуемых полисахаридов и 43,3% трудногидролизуемых полисахаридов, солома из пшеницы в среднем содержит 48,7% целлюлозы, 22,0% лигнина, 20,5% легкогидролизуемых полисахаридов и 33,9% трудногидролизуемых полисахаридов. (Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез. / Тр. Коми научн. центра УрО РАН, Сыктывкар, 2002. - С.68).

В табл.1 приводится содержание фенольных и алифатических гидроксильных групп в продуктах поликонденсации формальдегидом соломы злаковых растений. В табл.2 приводятся содержание карбоксильных групп и обменная емкость продуктов карбоксиметилирования соломы злаковых растений - овса, ржи и пшеницы.

Способ поясняется примерами.

Пример 1: Навеску воздушно-сухой измельченной овсяной соломы массой 5 г с размерами частиц 0,5-2,0 мм заливают спирто-бензольной смесью в соотношении солома: спирто-бензольная смесь = 1:2 и экстрагируют в течение 6 часов. Затем проводят экстракцию холодной водой в объеме 500 мл в течение 48 часов, после чего обрабатывают горячей водой в объеме 250 мл в течение 3 часов. Проэкстрагированное сырье обрабатывают формальдегидом в соотношении ОН-группы(ЛУМ):формальдегид = 1:3 в присутствии щелочного катализатора NaOH в количестве 0,3 г щелочи на 5 г сырья при 60°С с постепенным нагревом реакционной смеси до 98°С и выдерживанием в течение 60 минут. Затем “сшитый” продукт промывают водой и обрабатывают раствором, содержащим монохлоруксусную кислоту и гидроксид натрия в соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COOH:NaOH=1:3:27 в течение не менее 3 часов при 45-65°С. Затем карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают 0,1 н. НСl в объеме 50 мл для перевода карбоксильной группы в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают, данные приводятся в табл.2.

Пример 2: Способ осуществляют аналогично примеру 1 при соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид = 1:5, данные приводятся в табл.2.

Пример 3: Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используют ржаную солому, данные приводятся в табл.2.

Пример 4: Способ осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве исходного сырья используют ржаную солому, данные приводятся в табл.2.

Пример 5: Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используют пшеничную солому, данные приводятся в табл.2.

Пример 6: Способ осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве исходного сырья используют пшеничную солому, данные приводятся в табл.2.

Содержание карбоксильных, фенольных гидроксильных и алифатических гидроксильных групп определяли по стандартным методикам, принятым в химии древесины (Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. - Рига: Зинатне, 1987, 87 с.).

Обменную емкость определяли по общепринятой методике (Руководстве по ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии. / К.М.Ольшакова, Потапова М.А., В.Д.Копылова, Н.М.Морозова. - М.: Химия, 1965, 28 с.). Обменная емкость характеризует количество активных ионогенных групп, имеющихся в единице веса или объема материала. Эта величина постоянна для конкретного материала и является одной из важных характеристик сорбента.

Результаты экспериментов приведены в таблицах 1 и 2. Из полученных данных следует, что реакция поликонденсации формальдегидом с образованием межмолекулярных поперечных связей происходит преимущественно за счет фенольных гидроксильных групп лигнина, находящихся в n-положении фенольного кольца (количество ОН_фен-групп после проведения реакции уменьшается до ~70% для овсяной, ржаной и пшеничной соломы) и в меньшей степени - за счет алифатических гидроксилильных групп (содержание ОН_алиф-групп уменьшается ~ на 10%).

В результате карбоксиметилирования по изобретению содержание СООН-групп увеличивается в среднем до 2,2 раза. Обменная емкость увеличилась в 4-8 раз, что преимущественно связано с ростом числа карбоксильных групп. Как известно, кислые функциональные группы сообщают материалам ионообменные и сорбционные свойства. Это дает основание рекомендовать продукты карбоксиметилирования по данному изобретению как сорбционные материалы.

Растворимость сшитых продуктов проверяли на примере диоксана и диметилсульфоксида (при нагревании на водяной бане), 2-х и 20%-ного водного растворов NaOH (при нагревании до 50°С). При воздействии диоксана, диметилсульфоксида и растворов щелочи на исходные образцы соломы наблюдалось интенсивное коричневое окрашивание, что свидетельствует о переходе в раствор лигнина. После проведения реакции поликонденсации формальдегидом окрашивание растворов изменялось до светло-желтого (при соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид = 1:3) до полного отсутствия окраски (при соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид = 1:5). Все образцы водонерастворимы. Полученные данные свидетельствуют о том, что в результате процесса сшивки значительно повышается устойчивость образцов к действию водных и неводных сред. Это значительно расширяет области использования полученного продукта.

Таблица 1 Свойства продуктов поликонденсации формальдегидом соломы злаковых растений
Образец	Мольное соотношение ОН-группы ЛУМ:формальдегид	Содержание ОНфен-групп, %	Содержание ОНалиф-групп, %
Овсяная солома	-	2,10	2,2
	1:3	0,75	2,1
	1:5	0,62	2,0
Ржаная солома	-	2,70	2,5
	1:3	0,93	2,3
	1:5	0,82	2,2
Пшеничная солома	-	2,80	3,0
	1:3	1,00	2,8
	1:5	0,87	2,6

Таблица 2 Свойства продуктов карбоксиметилирования соломы злаковых растений
Образец	№примера	Мольное соотношение ОН-группы ЛУМ: формальдегид	Содержание СООН-групп, %	Обменная емкость, мг-экв/г
Овсяная солома	Контрольный образец	-	1,5	0,08
	1	1:3	2,3	0,30
	2	1:5	2,5	0,33
Ржаная солома	Контрольный образец	-	0,8	0,04
	3	1:3	2,0	0,30
	4	1:5	2,1	0,34
Пшеничная солома	Контрольный образец	-	0.9	0,06
	5	1:3	2,0	0,30
	6	1:5	2,2	0,31

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводного материала (ЛУМ) монохлоруксусной кислотой и щелочью, отличающийся тем, что из воздушно-сухого лигноуглеводного материала предварительно удаляют экстрактивные и водорастворимые вещества путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спирто-бензольной смесью, холодной и горячей водой, осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ : формальдегид = 1:3-5, в присутствии щелочного катализатора, затем сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ : СlCН₂СООН:NаОН=1:3:27, при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают.