Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена
Владельцы патента RU 2263537:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к способу получения тиофена, который используется для получения физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров. Описан катализатор получения тиофена из фурана и сероводорода, содержащий 3.1-4.2 мас.% оксида бора, остальное оксид алюминия. Описан способ приготовления катализатора смешением растворов борной кислоты с гидроксидом алюминия с последующим экструдированием и термообработкой, для смешения используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры или его смесь с гидроксидом алюминия, полученным методом термомеханохимической активации. Описан способ получения тиофена взаимодействием фурана с сероводородом в присутствии описанного выше катализатора, процесс проводят при температуре 300-450°С, мольном отношении сероводорода к фурану (6-11):1 и скорости подачи 3.7-11.1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора. Технический результат - повышение селективности образования тиофена 98-100%. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к способу получения тиофена, который используется для получения физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров.
Тиофен можно синтезировать взаимодействием бутана с серой, бутилена или бутадиена-1,3 с сероводородом. Эти процессы протекают при высоких температурах с низкой селективностью в отношении образования тиофена (Патенты ФРГ 2441414, 1975; 2225443, 1973).
Возможно получение тиофена по реакции сероводорода с фураном, который в больших масштабах вырабатывают из пентозансодержащих отходов сельского и лесного хозяйства и деревообрабатывающей промышленности. При атмосферном давлении, температуре 300-600°С и большом времени контакта в присутствии оксида алюминия без добавок и модифицированного оксидами хрома, меди или тория выход тиофена составляет 8-37%; в процессе образуется значительное количество побочных продуктов, среди которых насыщенные и непредельные углеводороды, оксид углерода, кислород и смолы (Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ, 1945, вып.79, Органическая химия, М., c.1-183)
Известна возможность получения тиофена из фурана в присутствии катионных форм цеолитов фожазитного типа. В импульсной установке при атмосферном давлении и температуре 420°С при подаче в реактор пробы 0.2 мкл жидкого фурана и одновременном пропускании смеси сероводорода с гелием выход тиофена на цеолитах LiNaX и NaX составляет 70-75%, а на NaY и LiNaY ˜30% при 100%-ной селективности по тиофену, но катализатор неустойчив в процессе вследствие осмоления (Тыонг Ван Дао, Кубасов А.А., Топчиева К.В. Изучение кинетики реакции обмена кислорода на серу в пятичленных гетероциклических соединениях на цеолитах Х и Y // Вестник МГУ, серия «Химия», 1973, №2, c.146-150). Недостатком способа является низкий выход тиофена, быстрая дезактивация катализатора и необходимость проведения частой регенерации.
Известен способ получения тиофена взаимодействием фурана с сероводородом в присутствии сульфидного катализатора, содержащего 5 мас.% Со и 16 мас.% Мо на оксиде алюминия. Процесс проводят при температуре 225-350°С, давлении 28 атм, мольном отношении сероводорода к фурану 12:1, объемной скорости подачи смеси фурана с сероводородом 0.2-1.1 г в час в расчете на 1 г катализатора. При Т=280 и 350°С конверсия фурана равна 100%, селективность образования тиофена 40-78%; при Т=250°С конверсия фурана равна 87%, селективность по тиофену 88% (Пат. BE 1008868 A3 C 07 D 333/08, 1996).
Недостатками процесса являются недостаточная селективность в отношении образования тиофена и малая производительность, которая равна 0.3-1.8 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения тиофена из фурана и сероводорода в присутствии оксида алюминия с добавкой 2.5 мас.% калийной соли фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. Катализатор готовят методом пропитки. К оксиду алюминия приливают избыток водного раствора, содержащего фосфорновольфрамую кислоту и гидроксид или карбонат калия, суспензию перемешивают, затем удаляют избыток воды и сушат катализатор. Процесс синтеза тиофена осуществляют при температуре 300-400°С, давлении 9.5-16.5 атм, мольном отношении сероводорода к фурану (3-6):1, объемной скорости подачи газообразного фурана 16-54 ч-1. При конверсии фурана 73% выход тиофена составляет 72%, селективность 99%; при конверсии фурана 88-100% выход тиофена равен 72-93%, селективность 87-93% (Пат. BE 623801, C 07 D 333/08, 1963).
Недостатком прототипа являются недостаточная селективность по тиофену при большой конверсии фурана и низкая производительность процесса, которая составляет 0.87-1.95 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать тиофен из фурана и сероводорода с высокой производительностью и большой селективностью.
Поставленная задача решается тем, что получение тиофена взаимодействием фурана с сероводородом проводят при атмосферном давлении, температуре 250-450°С, скорости подачи 3.7-11.1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора, в присутствии катализатора состава 3.1-4.2 мас.% оксида бора, остальное - оксид алюминия. Катализатор готовят смешением гидроксида алюминия с борной кислотой с последующим экструдированием и термообработкой.
При смешении борная кислота взаимодействует с гидроксидом алюминия с образованием связи А1-О-В-О-А1. При термообработке происходят фазовые превращения с образованием кристаллизованного оксида алюминия, в решетку которого внедрен бор. Присутствие в катализаторе оксида бора увеличивается кислотность поверхности, что облегчает активацию фурана с образованием алкоксифрагментов, взаимодействие которых с сероводородом приводит к тиофену; введение в катализатор оксида бора способствует также образованию крупных пор, что облегчает транспорт реагентов к поверхности. Поэтому в присутствии данного катализатора достигается высокая производительность образования тиофена и повышенная селективность процесса.
Введение в катализатор оксида бора, кроме того, способствует повышению прочности катализатора. Уменьшение содержания оксида бора ниже 3.1 мас.% приводит к снижению пористости и прочности катализатора, а увеличение содержания оксида бора выше 4.2 мас.% незначительно влияет на активность катализатора и его прочность.
Испытание активности катализаторов в реакции фурана с сероводородом с образованием тиофена проводят в проточной установке. Смесь фурана и сероводорода при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безынерционной печью. Реактор соединен с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически с помощью двухпозиционных кранов отбирают пробу газообразных продуктов для проведения хроматографического анализа смеси. Активность катализатора выражают конверсией фурана в %, выходом тиофена в мол.%, селективностью, равной отношению выхода тиофена к конверсии фурана, и производительностью процесса, в ммоль тиофена, образовавшегося в час в расчете на 1 г катализатора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Катализатор состава 4.2 мас.% В2О3, остальное гамма-оксид алюминия, готовят методом смешения. К 100 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, содержащего 14 мас.% свободной воды, приливают 5 мл азотной кислоты (С=753 г/л), и 42.6 мл горячего водного раствора борной кислоты с содержанием в нем 4.6 г Н3ВО3. Массу перемешивают в течение 1 ч при температуре 55-60°С. Полученную массу экструдируют, сушат при Т=110-120°С в течение 5 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при Т=500°С в течение 5 ч. Катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и пропускают через него смесь фурана с сероводородом при атмосферном давлении, температуре 400°С, скорости подачи фурана 4.1 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора, мольном отношении сероводорода к фурану 7:1. Конверсия фурана составляет 96%, выход тиофена 95 мол.%, селективность по тиофену 99%, производительность процесса равна 3.9 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 2. Катализатор состава 3.1 мас.% В2О3, остальное - оксид алюминия (гамма + 30% хи-фазы) готовят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что используют смесь 70 г гидроксида алюминия, полученного из переосажденного псевдобемита, и 30 г гидроксида алюминия, полученного методом термомеханохимической активации, и в 42 мл водного раствора содержится 3.4 г Н3ВО3. Катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и пропускают через него смесь фурана с сероводородом при атмосферном давлении, температуре 400°С, скорости подачи фурана 3.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора, мольном отношении сероводорода к фурану 7:1. Конверсия фурана составляет 93%, выход тиофена 91 мол.%, селективность по тиофену 98%, производительность процесса равна 3.4 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 3. Пример 1 повторен с тем отличием, что температура опыта равна 300°С и скорость подачи фурана равна 4.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия фурана составляет 60%, выход тиофена 60 мол.%, селективность по тиофену 100%, производительность процесса равна 2.6 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 4. Пример 1 повторен с тем отличием, что температура опыта равна 350°С и скорость подачи фурана равна 4.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия фурана составляет 90%, выход тиофена 90 мол.%, селективность по тиофену 100%, производительность процесса равна 4.3 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 5. Пример 1 повторен с тем отличием, что скорость подачи фурана равна 9.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора и мольное отношение сероводорода к фурану равно 11:1. Конверсия фурана составляет 100%, выход тиофена 98 мол.%, селективность по тиофену 98%, производительность процесса равна 9.0 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 6. Пример 1 повторен с тем отличием, что температура опыта равна 420°С, скорость подачи фурана равна 10.3 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора и мольное отношение сероводорода к фурану равно 8:1. Конверсия фурана составляет 100%, выход тиофена 99 мол.%, селективность по тиофену 99%, производительность процесса равна 10.2 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 7. Пример 1 повторен с тем отличием, что температура опыта равна 450°С, скорость подачи фурана равна 11.1 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора и мольное отношение сероводорода к фурану равно 6:1. Конверсия фурана составляет 92%, выход тиофена 91 мол.%, селективность по тиофену 99%, производительность процесса равна 10.1 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.
Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.
Как видно, по сравнению с лучшими результатами прототипа предлагаемый способ позволяет при большой конверсии фурана достичь селективности образования тиофена 98-100% и увеличить в 1.3-5.2 раза производительность процесса получения тиофена из фурана и сероводорода за счет применения катализатора, имеющего состав 3.1-4.2 мас.% оксида бора, остальное - оксид алюминия.
| Таблица. Активность катализаторов синтеза тиофена из фурана и сероводорода | |||||||
| Катализатор | Давле ние, атм | Т, °С | Скорость подачи фурана, ммоль ч(гКт) | Мольное отношение Н2S:фуран | Конверсия фурана, % | Селективность по тиофену, % | Производительность, ммоль тиофена в час на 1 гКт |
| Известный | 9.5 | 300 | 1.20 | 6 | 73 | 99 | 0.87 |
| KPW/Al2O3 | 9.5 | 375 | 1.20 | 6 | 88 | 93 | 0.98 |
| [BE 623801] | 9.5 | 400 | 1.20 | 6 | 96 | 90 | 1.04 |
| 9.5 | 400 | 2.41 | 6 | 95 | 85 | 1.95 | |
| Предлагаемый по примеру № | |||||||
| 1 | 1 | 400 | 4.1 | 7 | 96 | 99 | 3.9 |
| 2 | 1 | 400 | 3.7 | 7 | 93 | 98 | 3.4 |
| 3 | 1 | 300 | 4.4 | 7 | 60 | 100 | 2.6 |
| 4 | 1 | 350 | 6.2 | 7 | 90 | 100 | 5.6 |
| 5 | 1 | 400 | 9.2 | 11 | 100 | 98 | 9.0 |
| 6 | 1 | 420 | 10.3 | 8 | 100 | 99 | 10.2 |
| 7 | 1 | 450 | 11.1 | 6.2 | 92 | 99 | 10.1 |
1. Катализатор получения тиофена из фурана и сероводорода, содержащий оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит 3,1-4,2 мас.% оксида бора, остальное оксид алюминия.
2. Способ приготовления катализатора получения тиофена взаимодействием фурана с сероводородом, отличающийся тем, что его готовят смешением растворов борной кислоты с гидроксидом алюминия с последующим экструдированием и термообработкой.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для смешения используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры или его смесь с гидроксидом алюминия, полученным методом термомеханохимической активации.
4. Способ получения тиофена взаимодействием фурана с сероводородом в присутствии катализатора при повышенной температуре и избытке сероводорода по отношению к фурану, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-3 и процесс проводят при температуре 250-450°С, мольном отношении сероводорода к фурану (6-11):1 и скорости подачи 3,7-11,1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора.
