Клеевая композиция
Владельцы патента RU 2266942:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (RU)
Настоящее изобретение относится к области конструкционных клеев холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге, отрыве и отслаивании, повышенной водо- и тропикостойкостью, высокой эластичностью с сохранением эластических свойств при температурах до 150°С, предназначенных для склеивания металлов и неметаллических материалов в изделиях авиационной техники и различных отраслях машиностроения. Решение поставленной технической задачи достигается тем, что клеевая композиция включает в себя эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин и дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области конструкционных клеев холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге, отрыве и отслаивании, повышенной водо- и тропикостойкостью, высокой эластичностью с сохранением эластических свойств при температурах до 150°С, предназначенных для склеивания металлов и неметаллических материалов в изделиях авиационной техники и различных отраслях машиностроения.
Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, триглицидилхлорполиольную смолу, полиэтиленполиамин и 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплексов трехфтористого бора с анилином или n-толуидином (патент РФ №1806158).
Но она обладает низкой прочностью клеевых соединений при сдвиге и при отрыве как при температуре 20°С, так и при 80°С.
Известна конструкционная клеевая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу, силановый агент, бутадиенакрилонитрильный сополимер и один или более амин, которая также может содержать акрилатное соединение, усиливающий наполнитель, тиксотропные добавки и пигменты (заявка США №2002164485).
Но эта композиция имеет невысокие показатели прочности при сдвиге и требует дополнительной термообработки при отверждении.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, вес. ч.:
| эпоксидная смола марки ЭД-5 | 60 |
| полиамидная смола - продукт конденсации | |
| фракции полиэтиленполиамина, содержащий диэтилентриамин | |
| и триэтилентетрамин, и димеризованных жирных кислот | |
| соевого масла | 40 |
| смесь аминоэтоксисиланов (около | |
| 98%-диэтиламинометилентриэтоксисилана и около 2% | |
| аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилана) | 0,6 |
| наполнитель | 5 |
(ав. св. СССР №590976).
Недостатками клеевой композиции-прототипа являются низкие прочность при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкость, низкая эластичность (прочность при отслаивании), что не позволяет использовать ее в клеевых соединениях высоконагруженных элементов и агрегатов авиационной техники.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкости клеевых соединений, повышение эластичности (прочности при отслаивании) и сохранение прочностных и эластических свойств после воздействия повышенных температур до 150°С.
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| эпоксидная диановая смола | 100 |
| полиамидная смола | 65-90 |
| кремнийорганический амин | 1,15-1,30 |
| хлорсодержащая смола | 14-30 |
| алифатический ди- или полиамин | 0,6-1,8 |
В качестве полиамидной смолы композиция содержит продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел.
В качестве кремнийорганического амина композиция содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,
γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.
В качестве хлорсодержащей смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0% композиция содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, смолу реакционноспособную хлорсодержащую и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой.
В качестве алифатического ди- или полиамина композиция содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин, гексаметилендиамин и N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин.
Для придания тиксотропности и улучшения технологичности предлагаемая композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель в количестве 5-20 м.ч.
В качестве минерального наполнителя она может содержать двуокись титана, асбест или электрокорунд.
Реакционная способность активных групп хлорсодержащих смол в сочетании с аминами способствует формированию пространственной сетки при структурировании, что позволяет получить химически сшитую структуру клеевой композиции, обладающую при этом высокими эластическими свойствами. Соотношение компонентов в заявленных пределах позволяет получить конструкционную клеевую композицию холодного отверждения с повышенными прочностью при сдвиге и отрыве, прочностью при отслаивании (эластичностью), водо- и тропикостойкостью, с сохранением достаточно высокого уровня эластических свойств после воздействия повышенных температур, что дает возможность применять заявляемую клеевую композицию в высоконагруженных элементах и агрегатах авиационной техники.
В качестве полиамидной смолы могут быть использованы продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами как димеризованных жирных кислот растительных масел, так и высших синтетических дикарбоновых кислот, но наилучший технический результат достигается при использовании продуктов конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами кислот льняного (ТУ 6-05-1123-85), соевого (ТУ 2224-092-05034239-96) или таллового (ТУ 2224-249-09201208-2000) масел.
В качестве кремнийорганического амина могут быть использованы различные представители этого класса, но предпочтительно использовать биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан (ТУ 6-02-7-187-85), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86) или их смеси.
Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные хлорсодержащие смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0%, но наиболее предпочтительно использовать N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД с массовой долей хлора 13-15% (ТУ 6-05-1725-75), продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, например, смолу УП-614 (ТУ П-226-70) с массовой долей хлора 18-22%, жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% (ТУ 2294-004-23112977-2002) и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, смолу Э-181 с массовой долей хлора 15-20%(ТУ П-206-70).
В качестве алифатического ди- или полиамина могут быть использованы различные алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании дицианэтилэтилендиамина (ТУ 6-05-1863-78), гексаметилендиамина (ТУ 6-01-330-69), N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-09-14-1723-79) и полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-80).
В качестве минерального наполнителя могут быть использованы различные наполнители, но наилучший технический результат достигается при использовании двуокиси титана (ГОСТ 9808-75), асбеста (ТУ 6-05-1379-86) и электрокорунда (ТУ 6-02-05-68).
Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и клеевой композиции-прототипа представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения | |||||||
| Наименование компонентов | Состав, мас.ч. по примерам | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Прототип | |
| Эпоксидная диановая смола (ГОСТ 10587-84) | |||||||
| ЭД-16 | - | - | - | 100 | - | 100 | - |
| ЭД-20 | 100 | - | 100 | - | 100 | - | - |
| ЭД-22 | - | 100 | - | - | - | - | - |
| ЭД-5 | - | - | - | - | - | - | 60 |
| Продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел: | |||||||
| соевого | 65 | - | - | 75 | - | - | 40 |
| льняного | - | 80 | - | - | 85 | - | - |
| таллового | - | - | 90 | - | - | 70 | - |
| 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан | - | - | 1,274 | - | 1,130 | 1,170 | 0,6 |
| Диэтиламинометилентриэтоксисилан | 1,2 | - | - | - | 0,170 | - | |
| Биспарааминофениленаминометилен тетраметилдисилоксан | - | - | - | 1,157 | - | - | - |
| γ-аминопропилтриэтоксисилан | - | 1,185 | - | - | - | 0,130 | - |
| N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-циаминодифенилметана - смола ЭХД | 20 | - | 25 | - | - | - | - |
| Продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой -смола Э-181 с массовой долей хлора 15-20% | - | - | - | 14 | - | - | - |
| Смола реакционноспособная хлорсодержащая - смола Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% | - | 15 | - | - | - | 30 | - |
| Продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном - смола УП-614 с массовой долей хлора 18-22% | - | - | - | - | 18 | - | - |
| Гексаметилендиамин | 1,5 | - | - | - | - | - | - |
| Дицианэтилэтилендиамин | - | - | - | 1,3 | - | - | - |
| Полиэтиленполиамин | - | - | 1,8 | - | 1,0 | - | - |
| N,N,N'N'-тетраметилгексаметилендиамин | - | 0,6 | - | - | - | 1,2 | - |
| Двуокись титана | - | - | - | - | - | 20 | - |
| Асбест | - | - | - | 10 | - | - | 5 |
| Электрокорунд | - | - | 5 | - | - | - | - |
Примеры осуществления
Пример 1.
Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.
Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-6 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.
Клеевые композиции наносят на подготовленные под склеивание поверхности (анодированные в хромовой кислоте или зашкуренные и обезжиренные) шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности. Склеивание проводят при температуре помещения не ниже 18°С в течение 72 ч.
Прочность на сдвиг клеевых соединений оценивали по ГОСТ 14759-69, на отслаивание - РТМ 1.2.015-81, на отрыв - ГОСТ 14760-69.
Свойства предлагаемой клеевой композиции представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| Свойства предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и композиции-прототипа | |||||||
| Свойства | Предлагаемая клеевая композиция по примерам | Прототип | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 255 | 280 | 260 | 255 | 270 | 275 | 150 |
| 80 | 130 | 145 | 135 | 140 | 145 | 160 | 90 |
| 125 | 90 | 110 | 100 | 95 | 90 | 115 | 50 |
| 150 | 60 | 80 | 65 | 65 | 70 | 75 | 30 |
| Прочность при отслаивании (эластичность), кгс/см, клеевых соединений при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 4.2 | 5.0 | 4.8 | 3.5 | 5.0 | 4.5 | 0.3 |
| 80 | 3.0 | 4.0 | 3.5 | 3.0 | 3.0 | 3.2 | 0.2 |
| 150 | 2.0 | 2.2 | 2.1 | 1.8 | 1.9 | 2.0 | 0.1 |
| Прочность при равномерном отрыве, кгс/см2, при температуре испытания,°С: | |||||||
| 20 | 500 | 420 | 480 | 390 | 370 | 400 | 204 |
| 80 | 230 | 200 | 215 | 195 | 200 | 210 | 110 |
| 150 | 90 | 80 | 85 | 90 | 100 | 105 | 100 |
| Прочность на сдвиг, кгс/см2, клеевых соединений после воздействия различных факторов: | |||||||
| - воды в течение 3 месяцев при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 250 | 280 | 260 | 265 | 265 | 270 | 90 |
| 80 | 130 | 150 | 140 | 138 | 140 | 150 | 75 |
| - камеры тропического климата в течение 3 месяцев при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 255 | 275 | 255 | 265 | 255 | 270 | 110 |
| 80 | 125 | 145 | 135 | 135 | 130 | 140 | 70 |
| - повышенных температур: 80° - 1000 ч, при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 270 | 300 | 275 | 265 | 290 | 285 | 155 |
| 80 | 200 | 220 | 180 | 190 | 195 | 205 | 85 |
| 125 | 100 | 130 | 105 | 110 | 105 | 120 | 50 |
| - 125° - 1000 ч, при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 278 | 310 | 285 | 275 | 285 | 295 | 160 |
| 80 | 195 | 210 | 180 | 190 | 200 | 205 | - |
| 125 | 135 | 145 | 130 | 140 | 145 | 150 | 45 |
| - 150° - 50 ч при температуре испытания, °С: | |||||||
| 20 | 265 | 280 | 270 | 265 | 275 | 280 | 160 |
| 80 | 190 | 205 | 185 | 180 | 175 | 165 | 85 |
| 150 | 60 | 75 | 60 | 60 | 65 | 70 | 28 |
Испытания проводили на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте.
В таблице 3 представлены свойства предлагаемой клеевой композиции по примеру 3 на различных склеиваемых материалах.
| Таблица 3 | |||
| Склеиваемый материал | Прочность при сдвиге (кгс/см2) при температуре испытания, °С | ||
| 20 | 80 | 125 | |
| Алюминиевый сплав Д16АТ | 275 | 160 | 115 |
| Сталь З0ХСА | 280 | 170 | 125 |
| Титановый сплав ОТ-4 | 270 | 160 | 110 |
| Стеклопластик КАСТ-В | 160 | 137 | 17 |
| Углепластик КМУ-8 | 195 | 28 | 17 |
| Стеклопластик ЭДТ-10 | 210 | 146 | 32 |
Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемая клеевая композиция холодного отверждения в сравнении с клеевой композицией-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений:
- на сдвиг при температуре испытания:
20°С - в среднем на 70%,
80°С - в среднем на 50%,
125°С и 150°С - в среднем на 200%,
- на отслаивание (эластичность) при всех температурах испытания в среднем в 20 раз,
- при равномерном отрыве в среднем в 2 раза.
По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.
Использование предлагаемой клеевой композиции с указанными высокими прочностными характеристиками значительно повысит статическую, усталостную и динамическую прочность клеевых конструкций, и тем самым обеспечит повышение надежности и ресурса изделий авиационной техники.
1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпоксидная диановая смола | 100 |
| Полиамидная смола | 65-90 |
| Кремнийорганический амин | 1,15-1,30 |
| Хлорсодержащая смола | 14-30 |
| Алифатический ди- или полиамин | 0,6-1,8 |
2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел.
3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве кремнийорганического амина она содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.
4. Клеевая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве хлорсодержащей смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0% она содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, смолу реакционноспособную хлорсодержащую и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой.
5. Клеевая композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что в качестве алифатического ди- или полиамина она содержит дицианэтилэтилендиамин, гексаметилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин и полиэтиленполиамин.
6. Клеевая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральный наполнитель в количестве 5-20 мас.ч.
7. Клеевая композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит асбест, двуокись титана или электрокорунд.
