Теплостойкая клеевая композиция
Владельцы патента RU 2269560:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Настоящее изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения и может использоваться в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности. Технической задачей является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч. Решение поставленной задачи достигается тем, что композиция включает в себя эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, в качестве эпоксидной основы - смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку - низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую, и катализатор. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности.
Известна клеевая композиция, включающая эпоксидиановую смолу, отвердитель в виде смеси полиэтиленполиамина, модифицированного производными карборана общей формулы R1CB10H10CR2, где R1 и R2 - одинаковые или различные органические заместители, и олигоамида Т-19, и наполнитель - карбонильное железо (патент РФ №2041894).
Недостатком известной клеевой композиции является недостаточная термостойкость и невысокая прочность клеевых соединений при сдвиге при повышенных температурах.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клей следующего состава, мас.ч.:
| Эпоксидиановая смола | 100 |
| Полиэтиленполиамин, модифицированный | |
| 1,2-ди-(оксиметил)-ортокарбораном | 12-20 |
| Олигоамид марки Т-19 | 4-60 |
| Карбонильное железо | 350-450 |
(патент РФ №2108357).
Недостатками клея-прототипа являются низкая прочность клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и низкая водо- и тропикостойкость.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и повышение водо- и тропикостойкости клеевой композиции при сохранении термостойкости на уровне прототипа.
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается теплостойкая клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, которая в качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпоксидная основа - смесь эпоксидных смол | 100-180 |
| Отвердитель - олигоамид - продукт | |
| поликонденсации димеризованных метиловых | |
| эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых | |
| кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина | |
| или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном | |
| или с олигоимидом | 70-110 |
| Указанная эластифицирующая добавка | 15-30 |
| Катализатор | 2-3 |
В качестве смеси эпоксидных смол композиция содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.
В качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.
Сочетание различных по своей структуре эпоксидных смол, отвердителя с остальными компонентами предлагаемой теплостойкой клеевой композиции в заявленных пределах позволило повысить прочность при сдвиге, водо- и тропикостойкость клеевых соединений, работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч, при сохранении термостойкости на уровне прототипа.
В качестве эпоксидной основы могут быть использованы смеси различных эпоксидных смол, но предпочтительнее использовать смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, например, марки УП-610 по ТУ 2225-546-00203521-98 с массовой долей эпоксидных групп 33%, иона хлора 0,06% и общего хлора 1,5%; N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан - продукт взаимодействия эпоксианилиновой смолы с глицидиловым эфиром по ТУ 2225-546-00203521-98, например, марки изо-ЭМДА с массовой долей эпоксидных групп 35,5%, иона хлора 0,002% и общего хлора 1,02%; продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, марки Э-181 по ТУ 6-05-1747-76 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 20%; продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином, например, марки УП-637 по ТУ 6-05-241-194-79 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 2% и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином, например, марки ЭТФ по ТУ 2225-510-00203521-94 с массовой долей эпоксидных групп 25%, иона хлора 0,04% и общего хлора 1,8%.
Для достижения технического результата в предлагаемой клеевой композиции в качестве отвердителя использован олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина с аминным числом 460-500 мг КОН/г по ТУ 6-10-11-569-22-87 или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном, имеющим формулу
и температуру плавления 155-156°С, или с олигоимидом. В качестве олигоимида могут быть использованы олигоимид ОИ-1 с мол.м. 3500 и остаточной долей аминогрупп не более 3%, промышленно выпускаемый по ТУ 6-05-10-6-88, или олигоимиды, являющиеся продуктами взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом пиромеллитовой кислоты (ПМДИ) или с диангидридом 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДИ), получаемые при температуре 175-186°С в присутствии воды в качестве катализатора.
При склеивании разнородных материалов для сохранения прочности и эластичности клеевых соединений при повышенных температурах применяется эластифицирующая добавка. В качестве эластифицирующей добавки в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные соединения, но наиболее предпочтительно использовать жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу, например, марки Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% и вязкостью 250-500 Па·с при 25°С (ТУ 2294-004-23112977-2002) или низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами, например, марки СКР-11ХР (ТУ 403489-84) с массовой долей хлора 1,2-2,0%, массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 10-15% и вязкостью 180-330 Па·с при 25°С.
В качестве катализатора отверждения могут быть использованы как кремнийорганические амины, так и алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании таких кремнийорганических аминов, как 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), и алифатического амина-N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-9-14-1723-79) или их смесей.
Составы предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции холодного отверждения и клея-прототипа представлены в таблице 1.
Примеры осуществления
Пример 1.
Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.
Технология приготовления клеевых композиций по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.
Клеевые композиции наносят шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности, подготовленные под склеивание, склеивание проводят при температуре 20±2°С в течение 72 час.
Прочности на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69.
Свойства предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная теплостойкая композиция холодного отверждения в сравнении с клеем-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений на сдвиг при температуре испытания 20, 250 и 300°С в среднем на 135%.
По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.
Применение теплостойкой клеевой композиции для склеивания конструкций изделий авиационной техники позволит повысить ресурс и надежность работы высоконагруженных клеевых соединений, работающих при температуре 300°С до 50 час.
| Таблица 1 Составы предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипа | ||||||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| Эпоксидная смола: - продукт конденсации парааминофенола и | ||||||||
| эпихлоргидрина - УП-610 | 72 | - | 100 | 105 | 95 | - | - | - |
| - N,N,N,N-тетраглицидилдиаминофенилметан-изо-ЭМДА | - | 75 | 80 | - | 15 | - | - | - |
| - продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой - Э-181 | 35 | 25 | - | - | 25 | 40 | - | - |
| - продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином УП-637 | - | - | - | - | - | 100 | 80 | - |
| - продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином - ЭТФ | - | - | - | 25 | - | - | 40 | - |
| - эпоксидиановая смола | - | - | - | - | - | - | - | 100 |
| Олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина | 65 | 83 | 90 | 68 | 75 | 62 | 68 | - |
| [4,4'-(N,N-бисмалеимид)]дифенилметан | 15 | - | 20 | - | - | 8 | - | - |
| Олигоимид ОИ-1 | - | - | - | - | - | - | 2 | - |
| Олигоимид ПМДИ | - | - | - | 5 | - | - | - | - |
| Низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты - СКН-11ХР | 17 | - | 30 | 28 | - | 15 | - | - |
| Смола реакционноспособная хлорсодержащая Амол-Х | - | 15 | - | - | 25 | - | 30 | - |
| 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан | 2,5 | 1,0 | - | 1,5 | - | - | 1,0 | - |
| Диэтиламинометилентриэтоксисилан | - | 0,5 | - | - | - | 2,8 | - | - |
| γ-аминопропилтриэтоксисилан | - | - | 3,0 | - | - | - | 1,5 | - |
| N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин | - | 1,0 | - | 1,2 | 2,0 | - | - | - |
| Карбонильное железо | - | - | - | - | - | - | - | 350-450 |
| Олигоамид Т-19 | - | - | - | - | - | - | - | 4-60 |
| Модифицированный полиэтиленполиамин | - | - | - | - | - | - | - | 12-20 |
| Таблица 2 Свойства предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипа | ||||||||
| Свойства | Предлагаемая клеевая композиция по примерам | Прототип | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений при температуре испытания, °С | ||||||||
| 20 | 287 | 300 | 342 | 285 | 310 | 376 | 335 | 215 |
| 250 | 117 | 128 | 109 | 107 | 103 | 122 | 128 | 45 |
| 300 | 65 | 82 | 68 | 63 | 50 | 53 | 48 | 20 |
| Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений после воздействия различных факторов: | ||||||||
| - вода в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С | ||||||||
| 20 | 279 | 295 | 332 | 279 | 295 | 360 | 320 | 155 |
| 250 | 112 | 123 | 102 | 100 | 95 | 115 | 118 | 38 |
| 300 | 63 | 76 | 65 | 59 | 48 | 50 | 43 | 15 |
| - камеры тропического климата в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С | ||||||||
| 20 | 282 | 297 | 330 | 275 | 305 | 365 | 330 | 148 |
| 250 | 114 | 120 | 107 | 103 | 102 | 120 | 122 | 35 |
| 300 | 62 | 75 | 65 | 61 | 51 | 52 | 46 | 12 |
| - повышенных температур: 250° - 100 ч при температуре испытания, °С | ||||||||
| 20 | 265 | 278 | 310 | 262 | 285 | 352 | 305 | 110 |
| 250 | 98 | 103 | 98 | 95 | 92 | 105 | 115 | 10 |
| 300° - 50 ч при температуре испытания, °С | ||||||||
| 20 | 258 | 263 | 298 | 250 | 262 | 322 | 282 | 80 |
| 300 | 58 | 67 | 59 | 50 | 46 | 45 | 43 | 25 |
| Термостойкость, °С | 340 | 300 | 360 | 350 | 320 | 380 | 330 | 300-380 |
| Испытания проводились на образцах из стали ЗОХГСА опескоструенной. |
1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя она содержит олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку - низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпоксидная основа - смесь эпоксидных смол | 100-180 |
| Отвердитель - олигоамид - продукт поликонденсации | |
| димеризованных метиловых эфиров высших | |
| ненасыщенных дикарбоновых кислоты | |
| электрохимического синтеза и | |
| полиэтиленполиамина или его смесь с | |
| [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или олигоимидом | 70-110 |
| Указанная эластифицирующая добавка | 15-30 |
| Катализатор | 2-3 |
2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве смеси эпоксидных смол она содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.
3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N, N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.
