Способ вольтамперометрического анализа фазового и элементного состава объекта и устройство для его осуществления

Изобретение относится к вольтамперометрическому анализу фазового и элементного состава объектов, в частности металлических, металлсодержащих, неметаллических изделий, дисперсных частиц, порошков, и может быть использовано в химической и металлургической промышленности, экологии, геологии, в ювелирном деле, медицине, криминалистике. Технический результат заключается в исключении вытекания электролита, возможности использования электролита не только в качестве основного электролита, но и как пробоотбирающего элемента. Сущность изобретения заключается в том, что в способе анализа при контакте с объектом в качестве фонового электролита применяют твердый электролит (гель-электролит), электрохимически устойчивый в рабочей области потенциалов, например ионопроводящий полимер, причем вышеописанный электролит может быть использован в качестве пробоотбирающего элемента (сенсора). Упомянутый контакт выполняют, прижимая твердый электролит к поверхности объекта и осуществляя гетерофазную сорбцию, либо пробу в твердой или жидкой форме механически внедряют в твердый электролит, либо анализируемое вещество осаждают на поверхность электролита в виде пыли, газа, пара. Устройство для осуществления способа содержит корпус в виде стержня из диэлектрического материала, на/в котором закреплены электроды (рабочий, сравнения, поляризующий), электрически соединенные с источником напряжения, и некоторый объем твердого электролита. Свободные концы электрода сравнения и/или поляризующего электрода электрически контактируют с ионопроводящим полимером, а свободный конец рабочего электрода имеет возможность контактировать либо с ионопроводящим полимером, либо непосредственно с анализируемым объектом. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил.

 

Изобретение относится к области электрохимических измерений, а именно к вольтамперометрическому анализу фазового и элементного состава объекта, в частности его поверхности, и может быть использовано в химической и металлургической промышленности, экологии, геологии, в ювелирном деле, медицине, криминалистике.

Известны электрохимические методы анализа с применением угольно-пастового электроактивного электрода [1. Инверсионные электроаналитические методы / Брайнина X.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. - М.: Химия, 1988, с.48, с.126-175], в которых отбор и подготовку пробы для анализа осуществляют в две стадии. Сначала берут абразивный шлиф вещества с поверхности объекта, затем изготавливают рабочий (индикаторный) электрод, который представляет собой смесь части полученного порошка с угольным порошком и органическим связующим. Рабочий (индикаторный) электрод помещают в электрохимическую ячейку с фоновым электролитом и снимают вольтамперограмму.

Недостатком способа является трудоемкость его осуществления и необходимость полного или частичного диспергирования (разрушения) образца, что изменяет истинную (первоначальную) структуру объекта анализа. Кроме того, этот способ анализа не позволяет совместить место и время проведения анализа (стадия отбора и подготовки пробы отделена от стадии съемки вольтамперограммы по месту и времени их проведения), что снижает оперативность анализа.

Известен двухэтапный абразивный вольтамперометрический метод Шольца [2. Sholz F., Lange B. High-performance abrasive stripping voltammeter // J. Anal. chem. - 1990. №338. Р.293-294; Sholz F., Lange B. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility // J. Trends Anal. chem. - 1992. №10. P.359-369], при котором следы анализируемого материала наносятся на рабочий (индикаторный) электрод путем натирания сенсорной его части об исследуемую поверхность, после чего электрод помещают в ячейку с фоновым раствором и осуществляют запись вольтамперограммы. При этом следы исследуемого материала участвуют в электрохимических превращениях. Обычно в качестве рабочего (индикаторного) электрода используют графитовый электрод, пропитанный парафином. При работе с твердыми материалами на кончик электрода наносят корундовый порошок, чтобы обеспечить абразивность. После снятия вольтамперограммы поверхность электрода тщательно очищают.

Недостатком метода является малое количество вещества, переходящего на электрод при натирании, что требует применения затратных высокочувствительных методов измерения (определение металлов с обычными анализаторами возможно при их содержании в объекте 1% и более). Кроме того, в процессе отбора пробы методом физического натирания возможно как изменение состава пробы, так и загрязнение поверхности исследуемого объекта, нарушение его структуры, что не всегда допустимо. Как и в первом методе, стадии отбора пробы и непосредственного измерения не совмещены по времени их проведения и осуществляются раздельно.

Известны метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (3. Слепушкин В.В. / Журнал аналитической химии. - 1987. - Т.42, N 4, с.606), а также способ вольтамперометрии с применением прижимных ячеек, заполняемых жидким фоновым электролитом (см.: [1], с.49, с.63-64, с.177-216).

В общем случае известная прижимная электролитическая ячейка (фиг.1) имеет вид полого корпуса (емкости), который герметизируют прокладкой 3, прижимают к поверхности исследуемого объекта и заполняют жидким электролитом. В электролит помещают вспомогательный (поляризующий) электрод 1 и электрод сравнения 4. В качестве поляризующего электрода может выступать электропроводящий корпус 2 ячейки. Рабочим (индикаторным) электродом служит исследуемый материал. Для наложения внешнего электрического поля электроды ячейки соединяют с источником напряжения (тока). Общим недостатком известных способов является возможность вытекания электролита.

Среди способов вольтамперометрии с применением прижимных ячеек наиболее близким к заявляемому техническому решению является электрохимический способ определения проб драгоценных сплавов [4. Электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов и электролит для экспресс-идентификации проб золотых сплавов / Патент №2062461, МКИ G 01 N 27/48, Гречко В.О. и др., опубл. 20.06.1996]. Известный способ использует жидкий электролит, который приводят в контакт с веществом анализируемого объекта, и основан на анодной и/или катодной поляризации отдельных участков поверхности исследуемого объекта, выделенных дном указанной ячейки. Для создания электрического поля используют электроды, к которым прикладывают электрическое напряжение. При анализе снимают анодную и/или катодную вольтамперограмму, которую сравнивают с фоновой. О количественном содержании анализируемого вещества судят по величине указанных сигналов путем сравнения рабочей и фоновой вольтамперограмм. Способ выбран за прототип.

В устройстве по способу-прототипу жидкий электролит и вспомогательный электрод находятся в корпусе с калиброванным отверстием. Датчиком аналитического сигнала является шприц с раствором электролита и вспомогательным электродом платиной, которая выполняет и функцию электрода сравнения, а функцию рабочего (индикаторного) электрода выполняет исследуемый объект. Сенсорным элементом устройства является свободная поверхность жидкого электролита в отверстии корпуса. Состав электролита выбирают исходя из поставленной задачи электрохимического измерения. Перед определением состава объекта предварительно осуществляется проверка чистоты электрода и фонового раствора (снимают фоновую вольтамперограмму). Отверстием шприца касаются поверхности объекта, чем обеспечивают электрохимическую связь между рабочим электродом (исследуемым объектом) и вспомогательным электродом. Затем на ячейку накладывают поляризующее электрическое поле и снимают рабочую вольтамперограмму.

В прототипе возможность вытекания удержания фонового электролита несколько уменьшена, но ограничена поверхностным натяжением применяемого электролита, что требует герметизации зазора между рабочим электродом (анализируемым объектом) и прижимной ячейкой, а это не всегда возможно. Способ позволяет осуществлять только один вариант отбора/подготовки пробы, когда стадия отбора пробы и стадия съема вольтамперограммы совмещены по месту и времени их проведения, поэтому анализируемый объект обязательно должен быть твердым и обладать электрической проводимостью. Диапазон измерений узок: при выдержке импульса тока свыше 4 с и величине тока более 2,7 мА наблюдают следы на изделии. Способ не позволяет анализировать объекты сложной конфигурации, а также порошки, что ограничивает круг анализируемых объектов. Устройство, реализующее способ-прототип, неудобно при транспортировке к объекту анализа и работе. Кроме того, при контакте жидкого электролита с анализируемым объектом возможно быстрое (в течение 1-10 с) изменение первоначального состояния поверхности объекта (без подачи внешнего напряжения, т.е. неконтролируемое), в результате чего вольтамперометрически исследуется не истинный, а измененный состав объекта [см.: Немошкаленко В.В. и др. Влияние физико-химических воздействий на поверхность арсенида галлия // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983, №2, с.88-94].

Заявляемое техническое решение устраняет эти недостатки прототипа.

Задачей изобретения является определение фазового и/или элементного состава объектов любого размера, в том числе единичных дисперсных частиц, с любой геометрией поверхности, как проводящих, так и непроводящих, без существенного изменения фазового и/или элементного состава поверхности объекта от контакта с электролитом, как с совмещением взятия пробы и ее анализа по месту и времени, так и без такого совмещения.

Поставленная задача решается тем, что в способе, предусматривающем контакт фонового электролита с анализируемым объектом, наложение внешнего электрического потенциала, снятие вольтамперной характеристики и сравнение сигналов рабочей и фоновой вольтамперограмм, в качестве фонового электролита применяют твердый электролит, предпочтительно полимерный, электрохимически устойчивый в рабочей области потенциалов. Одним из частных случаев является использование твердого электролита в качестве сенсорной части рабочего (индикаторного) электрода.

Упомянутый твердый электролит в общем виде представляет собой некоторую неорганическую и/или органическую структуру (пространственную сетку), содержащую подвижные электрические частицы, обладающую механической прочностью и способную к эластичной деформации. Он может быть структурирован из неорганических или органических полимерных веществ, последние в литературе иногда называют полимерными электролитами (эластичными электролитами, гель-электролитами). Используемый электролит должен быть электрохимически устойчив в рабочей области потенциалов. Под рабочей областью потенциалов следует понимать эффективные значения прикладываемых напряжений, обеспечивающих идентификацию анализируемого объекта.

Одним из свойств описанных электролитов, обеспечивающих решение поставленной задачи, наряду с хорошей проводимостью, является сохранение приданной формы, благодаря чему они не требуют ограничивающих стенок, не вытекают через зазоры, при контакте легко принимают форму анализируемой поверхности. В качестве твердых электролитов предпочтительнее использовать ионопроводящие полимеры (см.: Сыромятников В.Г., Паскаль Л.П., Машкин О.А. Полимерные электролиты для литиевых химических источников тока // Успехи химии, 1995, т.64, №3, с.265-274; Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А., Изаак Т.И. Ионная проводимость композиций полиметилметакрилат - трифторацетат металла // Журн. прикладной химии, 2000, т.73, №8, с.1350-1352). Формуемость и эластичность полимерных электролитов позволяет анализировать объекты любой формы, включая порошки. К тому же твердые полимерные электролиты, по сравнению с твердыми неорганическими электролитами, обладают более высокой проводимостью при обычных условиях анализа.

В отличие от прототипа возможности заявленного способа гораздо шире. Появляется возможность использовать вышеописанный электролит не только в качестве фонового электролита способа-прототипа, но и в качестве пробоотбирающего элемента. Для этого некоторый объем вышеописанного твердого электролита применяют в качестве инструмента для предварительного отбора пробы, а затем используют его в качестве фонового электролита. Поскольку стадия отбора пробы и стадия получения вольтамперограммы в данном случае разнесены по месту и времени их проведения, это решает задачу по раздельному проведению отбора пробы и самого анализа. Это особенно важно при анализе диэлектриков, например биологических объектов, а также неконсолидированных (водных, воздушных, газообразных, порошковых) сред.

Заявляемый способ вольтамперометрического анализа осуществляют следующим образом.

Анализ объекта, как и в прототипе, осуществляют путем его контакта с фоновым электролитом, однако в качестве фонового электролита используют твердый электролит, электрохимически устойчивый в рабочей области потенциалов, например ионопроводящий полимер - полиметилметакрилат, модифицированный этиленгликолем и трифторацетатом калия. Из применяемого электролита может быть выполнен конец рабочего электрода в качестве его сенсорной части.

В заявленном решении упомянутый контакт может быть обеспечен, по крайней мере, тремя путями, а именно: непосредственным прижатием твердого электролита к поверхности объекта, например, с помощью груза (при этом отбор пробы осуществляют за счет гетерофазной сорбции), либо пробу в твердой или жидкой форме механически вводят (внедряют) в твердый электролит, либо анализируемое вещество осаждают на поверхность твердого электролита из внешней (воздушной, газовой, паровой) среды. Во всех случаях контакт может осуществляться как при подаче внешнего напряжения, способствующего пробоотбору, так и без такового. Затем известными способами получают вольтамперограмму.

При контакте изменяются свойства твердого электролита и получаемая вольтамперограмма однозначно зависит от фазового и элементного состава исследуемого объекта. Заключение о природе объекта (например, наличие металла или его соединения) делается путем сравнения сигналов рабочей и фоновой вольтамперограмм, а по величине указанных сигналов (по высоте пиков в максимуме или по их площади) судят о количественном содержании анализируемого вещества.

Для получения вольтамперограммы используют устройство для осуществления способа, содержащее корпус, рабочий электрод, электрод сравнения и/или поляризующий электрод, электрически соединенные с источником напряжения. Корпус выполнен в виде стержня из диэлектрического материала, на/в котором закреплены упомянутые электроды так, что свободные концы электрода сравнения и/или поляризующего электрода электрически контактируют с ионопроводящим полимером, а свободный конец рабочего электрода имеет возможность контактировать либо с ионопроводящим полимером, либо непосредственно с анализируемым объектом.

На фиг.1 приведены схемы, иллюстрирующие известные способы ВА-анализа.

На фиг.2 приведены схемы, иллюстрирующие заявленный способ.

На фиг.3 приведены варианты устройства для осуществления способа.

На фиг.4 приведена вспомогательная диаграмма.

На фиг.5-7 приведены образцы рабочих вольтамперограмм.

Если способ осуществляют непосредственным механическим контактом (фиг.2,а), то пленкой твердого электролита 4 касаются исследуемого объекта 5, а электроды (рабочий 2, сравнения и/или поляризующий 3) своими торцами контактируют с электролитом с противоположной стороны пленки. После контакта между рабочим электродом и поляризующим электродом налагают электрическое поле и поляризуют область анализа с фиксацией потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения измерителем 6. Рабочую вольтамперограмму можно снимать как с использованием всей поверхности твердого электролита 4, так и любого его локального участка. Описанные признаки применимы и в том случае, если электропроводящий объект используют в качестве рабочего электрода. В этом случае осуществляют электрическую связь между рабочим электродом и объектом, и эти альтернативные варианты показаны на фиг.3,а, 3,б.

Подготовка пробы в твердом виде или в виде капли жидкого раствора (суспензии) может быть выполнена заранее. Подобную пробу внедряют внутрь твердого электролита. Кроме того, если объект представляет собой нано- или микроразмерную частицу, частицу металлического порошка или металлсодержащую частицу, контакт также может осуществляться механическим введением указанных частиц в сенсорную часть рабочего электрода. При анализе их вводят непосредственно в ионопроводящий полимер (фиг.2,б). Исследуемые частицы могут контактировать или не контактировать с рабочим электродом. Для анализа порошков используют свойства пластичности твердого электролита, прижимая его к неровной поверхности объекта (фиг.2,в). По прототипу это невозможно.

Как указано выше, используемый в способе твердый электролит может служить и в качестве пробоотбирающего материала, и в качестве сенсорной части совмещенного пробоотбирающего и индикаторного электрода.

В случае, когда вышеописанный твердый электролит выполняет роль пробоотбирающего материала, отбор пробы и анализ осуществляют одновременно, т.е., исследуется сам объект, а стадия контакта с объектом и стадия съемки вольтамперограммы совмещены по месту и времени их проведения.

Отбор пробы может осуществляться как без подачи, так и при подаче внешнего напряжения между пробоотбирающим электродом и объектом. В данном случае сохраняется основное достоинство, присущее прототипу, - экспрессность анализа.

При использовании упомянутого твердого электролита в качестве совмещенного пробоотбирающего и индикаторного электрода электролит наносят на торец индикаторного электрода из индифферентного материала (стеклоуглерод, графит, платина), т.е. полимерный электролит представляет собой сенсорную часть индикаторного электрода (фиг.3,в). Этим сенсором предварительно отбирают пробу, затем описанным выше способом снимают вольтамперограмму. В данном случае отбор пробы и съемка вольтамперограммы осуществляются с помощью одного и того же электрода, и эти стадии совмещаются только по месту проведения. Прототип не может решить эту задачу. Все операции выполняются аналогично предыдущему случаю, но функции рабочего электрода выполняет вышеописанный электрод с предварительно отобранной пробой, взаимодействующий с той же поверхностью фонового электролита, что и торцы электрода сравнения и поляризующего электрода (фиг.3,в). Этот вариант способа предпочтительно использовать для анализа непроводящих или плохопроводящих (неметаллических) объектов.

Способ предотвращает изменение состава объекта за счет его контакта с жидким электролитом, упрощает автоматизацию процесса анализа. Отсутствие необходимости герметизировать электролит, помимо удобства работы и экономии материалов, позволяет существенно уменьшить размеры измерительного устройства.

Схема устройства для осуществления способа приведена на фиг.2.

Устройство для осуществления способа вольтамперометрического анализа содержит корпус 1, рабочий электрод 2, электрод сравнения и/или поляризующий электрод 3, электрически соединенные с источником напряжения. Корпус выполнен в виде стержня из диэлектрического материала, на/в котором закреплены упомянутые электроды. Свободные концы упомянутого электрода сравнения и/или поляризующего электрода электрически контактируют с ионопроводящим полимером 4, а свободный конец рабочего электрода имеет возможность контактировать либо с ионопроводящим полимером, либо непосредственно с анализируемым объектом 5.

Поляризующий электрод и электрод сравнения выполнены из электропроводящего материала, например платиновой или серебряной проволоки, и монтируются в диэлектрическом корпусе, например из полирующегося оргстекла. Свободные концы электродов контактируют с пластинкой (пленкой) из ионопроводящего полимера, причем один из электродов может контактировать и объектом анализа. Последний вариант устройства применяют для анализа только электропроводящих объектов.

Устройство для осуществления заявленного способа может иметь несколько вариантов и представляет собой конструкцию типа прижимной ячейки без жидкого электролита и без уплотняющих элементов для герметизации зоны контакта. Взаимодействующая с исследуемым объектом сенсорная часть 4 индикаторного электрода 2 имеет вид эластичной пластины (пленки) требуемого размера и формы, выполненной из ионопроводящего полимера и закрепленной на корпусе 1.

Форма сенсорной части электрода 2 не ограничивается приведенной на схеме. Это может быть, в частности, ультрадисперсная частица, либо наноразмерный слой частиц ионопроводящего полимера, либо многослойный ионопроводящий полимер с разнесением анализируемых частиц в его толще, аналогично изображению на фиг.2,б.

Модификации устройства связаны, в основном, с особенностями отбора пробы анализируемого объекта. Так, сенсорная часть рабочего электрода может представлять собой пленку из ионопроводящего полимера, нанесенную на торец электрода из электропроводящего материала, который также монтируется на/в диэлектрическом корпусе (фиг.3,в).

Независимо от варианта предварительного отбора пробы, последующий анализ проводят либо с использованием твердого электролита с пробой в качестве фонового, либо в двухэлектродной ячейке с жидким фоновым электролитом, т.е. по обычной схеме, принятой в вольтамперометрии. Если ионопроводящий полимер используется в качестве фонового электролита трехэлектродной электрохимической ячейки, то его вместе с отобранной пробой зажимают между поляризующим электродом с одной стороны и электродами сравнения и рабочим с другой стороны. Во втором случае твердый электролит используют в качестве индикаторного электрода, а контакт к нему осуществляют с помощью любого индифферентного электронопроводящего материала, например угольного проводника.

Устройство работает следующим образом (см. фиг.2).

Вольтамперная характеристика снимается путем приложения эффективного электрического напряжения к поляризующему и рабочему электродам, между которыми находится полимерный электролит с пробой объекта.

Электроды 2, 3 устройства (в частном случае 2 контактирует с 5) электрохимически взаимодействуют с твердым электролитом 4 и электрически соединены с измерителем 6 и источником тока (не показан). В качестве последнего предпочтительнее использовать источник, способный в автоматическом режиме разворачивать (изменять) с разной скоростью внешнее поляризующее напряжение (или потенциал рабочего электрода) и фиксировать (записывать на бумажный или электронный носитель, в память процессора и т.п.) соответствующую ему величину электрического тока (сигнала, пика). В качестве таких источников напряжения может служить полярограф, автоматический анализатор, потенциостат и др. При контакте твердого электролита 4 с объектом 5 изменяется разность потенциалов между рабочим электродом 2 и электродом сравнения 3, что фиксирует вольтамперограмма измерителя 6. Указанные электроды представляют собой тонкий электропроводящий материал диаметром 0,01-2 мм, при этом площадь вспомогательного электрода в пять-десять раз больше площади электрода сравнения. В качестве указанного электропроводящего материала используются, например, стеклоуглерод, графит, золотые, платиновые и/или серебряные проволочки; они монтируются в электрически непроводящий корпус, выполненный из полимера, предпочтительнее способного обрабатываться (полироваться), например из прозрачного органического стекла. Если используется полимерный электролит на основе метакрилатов, то из метакрилатного стекла. Последнее условие обеспечивает лучшую адгезию к полимерному электролиту, что особенно важно при совмещении индикаторного и пробоотбирающего электрода.

Для подключения электрода сравнения используют специальный вывод с высоким входным сопротивлением; если такового нет, то используется отдельный вольтметр с высоким входным сопротивлением. Фоновая вольтамперограмма снимается аналогично, но вместо исследуемого объекта используется любой индифферентный электропроводящий материал, например чистая пластина платины или графита.

В соответствии с полученными нами результатами потенциалы выделения металлов из неводных жидких органических сред, в частности из предлагаемых нами полимерных электролитов, различаются мало. Это позволяет использовать известные справочные данные для идентификации природы вещества (металла) по величине его потенциала. Если справочные данные отсутствуют (как правило, для соединений металлов), то, по аналогии со способом-прототипом, необходимо предварительно провести съемку вольтамперограмм фаз известного состава (так называемых реперов) на фоне полимерных электролитов и использовать их в последующем в качестве эталона.

Заявленное техническое решение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Твердый электролит имеет вид пленки из ионопроводящего полимера на основе полиметилметакрилата (МПММА1), модифицированного этиленгликолем и ионогенной солью щелочного металла (трифторацетат калия, натрия или лития в количестве 5 моль/кг). Пленка изготовлена из смеси 2 мл метилметакрилата и 0,96 мл полиэтиленгликоля с добавкой 0,004 г перекиси бензоила (инициатор) путем полимеризация в течение 3 часов при температуре 65°С. Объект анализа - пластинка из сплава известного состава, содержащего 40% Cu и 60% Ag. Отбор пробы проводили путем механического прижима указанной пленки к анализируемому объекту. Необходимые время прижима (20 мин) и силу прижима (5 кг/см²) определяли предварительными экспериментами.

Анализ пробы проводили либо с применением единого пробоотбирающего и индикаторного ртутного электрода, когда объектом анализа является твердый электролит с пробой (Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Волкова В.И. Вольтамерометрическое определение примесей металлов на поверхности полупроводников // Заводск. лаборатория. 1995. №3. С.7), либо используя твердый полимерный электролит в качестве фонового электролита.

Результаты, полученные в первом случае, представлены на фиг.5, откуда видно, что при механическом контакте проба анализируемого объекта успешно сорбируется полимерным электролитом. Во втором случае снимали вольтамперную характеристику, прилагая электрическое напряжение между поляризующим электродом, выполненным из инертного электропроводящего материала (платина), и рабочим электродом, находящимся в контакте с полимерным электролитом, содержащим пробу. Общий вид полученных вольтамперограмм аналогичен приведенным на фиг.5.

Пример 2.

Состав электролита и объекта тот же, что в примере 1, но ионопроводящий полимер закреплен в виде пленки на торце электрохимически инертного электропроводящего материала (платина или графит). В данном случае твердый электролит играет роль сенсорной части рабочего электрода. Контакт (прижим) сенсорной части к объекту осуществляли аналогично примеру 1.

Анализ пробы осуществляли двумя способами: в первом случае с применением жидкого раствора 0,1 М NH₄I в этиленгликоле или 0,1 М KCl (V=5 мл) в качестве жидкого фонового электролита, в который погружают указанный индикаторный электрод с сенсором, электроды сравнения и поляризующий (известный способ ВА), во втором случае вместо жидкого электролита используется полимерный электролит. Последний может быть такого же состава, как и сенсор, или используется другой ионопроводящий полимер. В обоих случаях получают хорошо выраженный сигнал (вольтамперограмму) меди. Во втором случае отбор пробы и ее анализ совмещен по месту проведения.

Пример 3.

Условия опыта те же, что в примере 2, но контакт электролита с объектом осуществлялся в условиях наложения внешнего электрического поля. Для сравнения с известным способом - абразивной ВА по методу Шольца - проведен анализ пробы в аналогичных условиях с использованием графитового электрода с нанесенным на него парафином (пропитанный парафином графитовый электрод), при этом получен сигнал с высотой пика в 1,5-2 раза ниже (фиг.6). Таким образом, предлагаемый способ эффективнее.

Пример 4.

Условия опыта аналогичны примеру 2, но нанесенная на торец из электрохимически инертного материала (платина или графит) пленка используется в качестве фонового полимерного электролита, а инертный материал - в качестве поляризующего электрода. После отбора пробы и последующей съемки вольтамперной характеристики получают хорошо выраженный сигнал (вольтамперограмму) меди. Отбор пробы и ее анализ совмещен по месту проведения.

Пример 5.

Условия опыта аналогичны примеру 3, но отбор пробы и съемка вольтамперной характеристики совмещены по месту и времени проведения, т.е. аналогично прототипу осуществляется контакт фонового электролита с анализируемым объектом, прикладывается электрическое напряжение к поляризующему и рабочему электродам. В качестве рабочего электрода выступает электропроводящий объект (фиг.3,а и б), снимается вольтамперная характеристика. Получают хорошо выраженный сигнал (вольтамперограмму) меди.

Пример 6.

Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 2 и 4 (содержание соли калия в МПММА1 - 5 молей/кг), но объект исследования (сульфат меди) механически вводился в полимерный электролит. Этот опыт позволил найти минимально определяемое заявленным способом количество меди из ее соединений, которое составляет около 1×10^-8 г.

Пример 7.

Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 6, но введение пробы в твердый электролит осуществляли путем контакта последнего с раствором сульфата меди (содержание меди 10^-6 г/мл); контакт осуществляют путем механического введения раствора сульфата меди внутрь электролита или нанесения на его поверхность (в виде микрокапли). В обоих случаях введения жидкой формы исследуемого объекта в твердый электролит вольтамперограммой хорошо фиксируются сигналы меди.

Пример 8.

Условия и последовательность измерения аналогичны примерам 1-3. В качестве объекта исследования использовалась смесь, состоящая из порошка оксида меди (0,1%) и оксида магния (основа), спрессованная в таблетки. Отбор пробы осуществлялся аналогично примеру 1 и 2 (механическим прижимом) без и с наложением электрического поля (для более эффективного пробоотбора). Во втором случае зафиксированы более высокие пики (сигналы) меди; зависимость сигнала от величины напряжения аналогична приведенной на фиг.6.

Пример 9.

В качестве исследуемого объекта используются спрессованные в таблетки оксиды свинца или кадмия с оксидом магния. Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 8. Получены характерные зависимости для электрохимических превращений фаз оксидов свинца и кадмия. Минимальное определяемое содержание кадмия - 0,0074 г/г общей смеси.

Пример 10.

Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 6, только в качестве исследуемого объекта используется дисперсная сажа из выхлопных труб автомобилей. Обнаружены медь и свинец. Концентрация металлов составила 0,0186 г/г общей смеси.

Пример 11.

В качестве твердого электролита брался сополимер метакрилата калия с метилметакрилатом (с добавкой этиленгликоля и ионогенной соли, как в примере 1). Пленку твердого электролита толщиной не свыше 1 мм получали горячим прессованием. Размер и форму пленки, необходимой для анализа, получали разрезанием. Условия опыта аналогичны примерам 6 и 10. Анализируемые объекты - порошки Cu₂О, CuO, Fe₂О₃, FeO. Запись циклических вольтамперограмм проводили при напряжении от -1,7 до +1 В (и в обратном направлении) в дифференциальном режиме изменения потенциалов при комнатной температуре. Типичные результаты измерения представлены на фиг.7,а. Видно, что предлагаемый способ измерения позволяет проводить определение не только отдельных фаз оксидов, но и их смесей, чего сложно достичь при использовании способа ВА по прототипу (с жидким электролитом).

Пример 12.

Аналогичен примеру 11 и 4, но вместо полиэтиленгликоля и метакрилата калия в качестве твердого электролита используется сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом. После полимеризации методом центрифугирования изготавливали полимерную пленку электролита толщиной 0,1 мм. Объект исследования - оксид меди. Типичные результаты измерения представлены на фиг.7,б.

Библиография

1. Инверсионные электроаналитические методы / Брайнина X.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. - М.: Химия, 1988, с.48, с.126-175.

2. Sholz F., Lange B. High-performance abrasive stripping voltammeter // J. Anal. chem. - 1990. № 338. P.293-294; Sholz F., Lange B. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility // J. Trends Anal. chem. - 1992. №10. Р.359-369.

3. Слепушкин В.В. / Журнал аналитической химии. - 1987. - Т.42, № 4. С.606.

4. Электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов и электролит для экспресс-идентификации проб золотых сплавов / Патент №2062461, МКИ G 01 N 27/48, Гречко В.О. и др., опубл. 20.06.1996 (прототип).

Использованные сокращения:

ВА - вольтамперометрия; МПММА1 - полиметилметакрилат, модифицированный этиленгликолем и трифторацетатом калия; ДМФА - диметилформамид; ЭЭУК - этиловый эфир уксусной кислоты (он же - этилацетат); ИЭ - рабочий (индикаторный) электрод; ЭС - электрод сравнения; ВЭ - вспомогательный электрод.

1. Способ вольтамперометрического анализа фазового и элементного состава объекта, включающий контакт фонового электролита с веществом анализируемого объекта, приложение электрического напряжения к поляризующему и рабочему электродам и снятие вольтамперной характеристики, о количественном содержании анализируемого вещества судят путем сравнения сигналов рабочей и фоновой вольтамперограмм по величине указанных сигналов (по высоте пиков в максимуме или по их площади), отличающийся тем, что в качестве фонового электролита применяют твердый электролит, электрохимически устойчивый в рабочей области потенциалов.

2. Способ вольтамперометрического анализа по п.1, отличающийся тем, что вышеописанный твердый электролит используют в качестве сенсорной части рабочего электрода.

3. Способ вольтамперометрического анализа по п.1, отличающийся тем, что упомянутый контакт фонового электролита с веществом анализируемого объекта осуществляют путем прижима вышеописанного твердого электролита к поверхности анализируемого объекта с эффективным усилием и на время, достаточное для гетерофазной сорбции вещества анализируемого объекта.

4. Способ вольтамперометрического анализа по п.1, отличающийся тем, что упомянутый контакт фонового электролита с веществом анализируемого объекта осуществляют путем механического введения пробы вещества внутрь вышеописанного твердого электролита или нанесения пробы вещества на его поверхность.

5. Способ вольтамперометрического анализа по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве вышеописанного твердого электролита используют ионопроводящий полимер.

6. Устройство для осуществления способа вольтамперометрического анализа по пп.1-5, содержащее корпус, рабочий электрод, электрод сравнения и/или поляризующий электрод, электрически соединенные с источником напряжения, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде стержня из диэлектрического материала, на/в котором закреплены упомянутые электроды так, что свободные концы электрода сравнения и/или поляризующего электрода электрически контактируют с ионопроводящим полимером, а свободный конец рабочего электрода имеет возможность контактировать либо с ионопроводящим полимером, либо непосредственно с анализируемым объектом.