Способ обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа "электронный нос"
Владельцы патента RU 2279065:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия (RU)
Изобретение относится к области аналитической химии газовых сред, приборостроения и может быть применено на стадии представления и обработки результатов анализа многокомпонентных газовых смесей с применением многоэлементного резонансного «электронного носа» (матрица неселективных сенсоров). Технический результат изобретения - упрощение способа за счет исключения сложного эксклюзивного программного обеспечения алгоритма получения и представления суммарного аналитического сигнала мультисенсорного анализатора типа «электронный нос» путем визуализации, регистрируемой в процессе измерения базы данных, отражающей все индивидуальные особенности, незначительные изменения в качественном и количественном составе многокомпонентных газовых смесей и близких по природе соединений. Сущность: способ включает регистрацию откликов отдельных сенсоров, формирование суммарного аналитического сигнала в виде лепестковой диаграммы, при этом суммарный аналитический сигнал формируют в виде кинетического «визуального отпечатка» последовательно по откликам каждого сенсора, соответствующим времени считывания, фиксируемых с интервалом времени Δτ=3-5 с в течение 1-5 мин. 1 табл., 12 ил.
Изобретение относится к области аналитической химии газовых сред, приборостроении и может быть применено на стадии представления и обработки результатов анализа многокомпонентных газовых смесей с применением многоэлементного резонансного «электронного носа» (матрица неселективных сенсоров).
Важной задачей обработки сигналов измерительных элементов, составляющих мульти(поли)сенсорный газоанализатор типа «электронный нос», является не только алгоритм или последовательность фиксирования откликов, но и формирование из них суммарного аналитического сигнала. Аналитический сигнал должен отражать индивидуальность анализируемого образца, его качественный и количественный состав.
При анализе сложных многокомпонентных газовых смесей невозможно идентифицировать и определить концентрации отдельных компонентов по сигналам сенсоров с перекрестной избирательностью. Отсутствуют эмпирические или полуэмпирические модели сорбции сложных смесей на пленках-модификаторах сенсоров, поэтому важно при фиксировании сигналов каждого сенсора уловить индивидуальную реакцию сорбента на близкие по природе или механизму сорбции компоненты смеси.
Существуют различные способы обработки сигналов полисенсорной матрицы: кластерный, главного компонента, искусственные нейронные сети [Liden H. On-line monitoring of a cultivation using an electronic nose / H.Liden, C.Mandenius, L.Gorton, N.Meinander, I.Lundstrom, F.Winquist // Anal. chim. acta. - 1998. - V.361, №3. - P.223-231]. Наиболее наглядным методом представления суммарного аналитического сигнала является его визуализация в виде гистограмм, круговых диаграмм. Vapor Print® - «визуальных отпечатков» аромата многокомпонентных газовых смесей или индивидуальных веществ, профиля аромата [Carey W.P. Multicomponent analysis using an array of piezoelectric crystal sensors / W.P.Carey, K.R.Beebe, B.R.Kowalski // Anal. chem. - 1987. - V.59. - P.1529-1534].
Недостаток такого представления считываемой в процессе измерения информации - необходимость дорогостоящих специальных математических программ. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ представления аналитического сигнала матрицы сенсоров в виде лепестковых диаграмм, сформированных по максимальным сигналам каждого сенсора, опрашиваемого по определенному пошаговому алгоритму [Кучменко Т.А. Применение матрицы пьезосорбционных датчиков для анализа газовых этанолсодержащих смесей / Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Федорова Е.В. и др. // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т.76, №5. - С.764-770].
Недостатком такого подхода в получении аналитического сигнала матрицы сенсоров является сложность аппаратурной реализации и создание блоков дискретной регистрации откликов отдельных измерительных элементов, необходимость строго определенного расположения элементов в матрице и соблюдения жесткого алгоритма фиксирования аналитических сигналов каждого сенсора.
Техническая задача - разработка отличающегося простотой и не требующего сложного эксклюзивного программного обеспечения алгоритма получения и представления суммарного аналитического сигнала мультисенсорного анализатора типа «электронный нос» путем визуализации регистрируемой в процессе измерения базы данных, отражающей все индивидуальные особенности и незначительные изменения в качественном и количественном составе многокомпонентных газовых смесей и близких по природе соединений.
Техническая задача достигается тем, что в способе обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа «электронный нос», включающем регистрацию откликов отдельных сенсоров, формирование суммарного аналитического сигнала в виде лепестковой диаграммы, новым является то, что суммарный аналитический сигнал формируют в виде кинетического «визуального отпечатка» последовательно по откликам каждого сенсора, соответствующим времени считывания, фиксируемых с интервалом времени Δτ=1-5 с в течение 1-5 мин.
Технический результат заключается в разработке алгоритма получения и представления суммарного аналитического сигнала мультисенсорного анализатора типа «электронный нос» в виде кинетического «визуального отпечатка», отражающего все индивидуальные особенности и незначительные изменения в качественном и количественном составе многокомпонентных газовых смесей и близких по природе соединений.
Способ обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа «электронный нос» заключается в следующем. Общая схема анализа представлена на фиг.1. Для анализа многокомпонентных газовых смесей применяют анализатор, в котором измерительным устройством является матрица сенсоров. Ее формируют из i (i≥2) сенсоров с различными покрытиями на электродах, подбираемых в соответствии с природой анализируемой смеси. После инжекции анализируемой газовой пробы в анализатор начинается взаимодействие компонентов пробы и покрытий на электродах сенсоров. Кинетические и количественные параметры этого взаимодействия преобразуются в отклики, которые через аналоговый многоканальный преобразователь фиксируются для каждого сенсора с интервалом 1-5 с в течение 1-5 мин в виде выходных кривых - хроночастотограмм (фиг.2 - А, Б).
По выходным кривым формируется суммарный аналитический сигнал всего анализатора типа «электронный нос» в виде кинетического «визуального отпечатка» по определенному алгоритму: за основу выбирается круговая диаграмма с числом осей n, по которым откладываются численные значения откликов каждого сенсора (например, для масс-чувствительных пьезосенсоров - изменение частоты колебаний кварцевой пластины ΔF, Гц) (см. таблицу):
| Номер оси | Отклик сенсора |
| 1 | ΔF1 τ |
| 2 | ΔF2 τ |
| - - - | |
| iτ | ΔFi τ |
| iτ+Δτ | ΔFi τ+Δτ |
| iΣτ | ΔFi Στ |
ΔF1 τ, ΔF2 τ, ... - отклик i-ого сенсора в матрице, фиксируемый в первые 1-5 с;
ΔFi τ+Δτ - отклик сенсора в матрице, фиксируемый с интервалом Δτ=1-5 с;
ΔF1 Στ - отклик сенсора в матрице, фиксируемый через 3 мин после инжекции в ячейку детектирования анализируемой пробы;
1, 2, ... iΣτ - номера осей, количество которых зависит от числа сенсоров, интервала считывания сигналов и общего времени опроса.
Число осей на диаграмме (n) может варьироваться от 12 до 60 для одного сенсора с учетом количества i-сенсоров: (например, для шестисенсорной ячейки 72÷360). Однако чрезмерная перегрузка информацией суммарного аналитического сигнала не является обоснованным, так как различия в «визуальных отпечатках» аромата тестируемого образца и стандарта могут быть вызваны, в частности, случайными или систематическими погрешностями измерения. Для повышения метрологической надежности суммарного аналитического сигнала «электронного носа» важно формировать «визуальный отпечаток» по оптимальному количеству сигналов.
Наиболее принадлежностными и характеризующими качественный и количественный состав пробы являются фракции аромата легколетучих соединений (спиртов, кетонов, алкилацетатов, эфиров), сорбция которых протекает на сорбентах полярных и среднеполярных быстро (до 30 с). Дальнейшее изменение сигналов сенсоров определяется реакцией их на терпены, фенолы и др. более тяжелые органические соединения, сорбция которых длительна. Поэтому оптимальным является считывание сигналов сенсоров первые 30 с с интервалом 1-5 с, далее - с интервалом τ=15 с при общем времени регистрации 1-5 мин.
Такой алгоритм обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа «электронный нос» и формирования суммарного аналитического сигнала в виде кинетического «визуального отпечатка» прост в получении (построение лепестковых диаграмм в текстовом редакторе Word любого поколения), не перегружен количественной информацией, сохраняет индивидуальные особенности аромата (запаха) многокомпонентных смесей, отражает их качественный и количественный состав и его незначительные изменения.
Полученные кинетические «визуальные отпечатки» применяют в дальнейшем для принятия решения по результатам анализа путем визуального сравнения, сопоставления совмещением или с помощью компьютерных программ определения полноты совпадения аналитических сигналов «электронного носа» в парах стандартов и анализируемых образцов.
Продемонстрируем универсальность предлагаемого способа на примере обработки сигналов матрицы сенсоров типа «электронный нос» с разнохарактерными покрытиями на электродах масс-чувствительных пьезосенсоров при анализе сложных газовых смесей (например, кофейного аромата с числом компонентов около 300, ароматов эфирных масел с числом компонентов 400-700, специй - число компонентов 100-200 и паров некоторых индивидуальных органических соединений). В этих системах важно уловить незначительные изменения в составе газовой фазы, которые не распознаются обученными дегустаторами и свидетельствуют о фальсификации искусственными ароматизаторами, грубой подделке, нарушении условий производства или хранения.
Пример 1. Для анализа кофейного, эфирно-масляного, специйного аромата применяют анализатор, в котором измерительным устройством является матрица сенсоров с разными пленками (обозначим 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8). После инжекции анализируемой газовой пробы (равновесная газовая фаза над анализируемыми образцами) в анализатор начинается взаимодействие компонентов пробы и покрытий на электродах сенсоров. Кинетические и количественные параметры этого взаимодействия преобразуются в отклики, которые через аналоговый многоканальный преобразователь фиксируются для каждого сенсора с интервалом 1 с в течение 1 мин в виде выходных кривых - хроночастотограмм (фиг.2 - А, Б).
По выходным кривым формируется суммарный аналитический сигнал всего анализатора типа «электронный нос» в виде кинетического «визуального отпечатка» по определенному алгоритму: за основу выбирается круговая диаграмма с числом осей 18·i, по которым откладываются численные значения откликов каждого i-го сенсора (ΔFτ, Гц).
Способ осуществим. На примере сорбции ароматных масел, специй и кофе построены лепестковые диаграммы в виде кинетических «визуальных отпечатков» (далее в фиг. - «визуальные отпечатки») или «весовые ароматограммы» (фиг.3). Суммарные аналитические сигналы строго индивидуальны не только для сильно различающихся, но и для близких по природе объектов анализа, качественному и количественному составу равновесных газовых фаз (эфирные масла апельсиновое и нероли) и неразличимы по оценке метрологической надежности для одного и того же объекта.
Пример 2. Для анализа кофейного, эфирно-масляного, специйного аромата применяют анализатор, в котором измерительным устройством является матрица сенсоров с разными пленками (обозначим 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8). После инжекции анализируемой газовой пробы (равновесная газовая фаза над анализируемыми образцами) в анализатор начинается взаимодействие компонентов пробы и покрытий на электродах сенсоров. Кинетические и количественные параметры этого взаимодействия преобразуются в отклики, которые через аналоговый многоканальный преобразователь фиксируются для каждого сенсора с интервалом 5 с в течение 3 мин в виде выходных кривых - хроночастотограмм (фиг.2 - А, Б).
По выходным кривым формируется суммарный аналитический сигнал всего анализатора типа «электронный нос» в виде кинетического «визуального отпечатка» по определенному алгоритму: за основу выбирается круговая диаграмма с числом осей 14·i, по которым откладываются численные значения откликов каждого i-того сенсора (ΔFτ, Гц).
Способ осуществим. На примере сорбции ароматных масел, специй и кофе построены лепестковые диаграммы в виде кинетических «визуальных отпечатков» или «весовые ароматограммы» (фиг.4, 5). Суммарные аналитические сигналы строго индивидуальны даже для близких по природе объектов анализа, качественному и количественному составу равновесных газовых фаз (кофе растворимый «Классик» и «Brasilia CLASSIC», перец душистый, среднежгучий, стручковый и т.д.) и неразличимы по оценке метрологической надежности для одного и того же объекта.
Пример 3. Предыдущие операции анализа выполнены как в примере 1. Профили ароматов строят по максимальным сигналам каждого сенсора ΔFмах, Гц, число осей определяется количеством измерительных элементов i (сенсоров).
Способ не осуществим, так как полученные «визуальные отпечатки» близких и сильно отличающихся по составу легколетучих фаз проб плохо различимы друг от друга. Невозможна надежная оценка соответствия аналитических сигналов «электронного носа» на тестируемый образец и стандарт (фиг.6-9).
Пример 4. Предыдущие операции анализа выполнены как в примере 1. Профили ароматов строят при фиксировании сигналов сенсоров в матрице с шагом 5 с в течение 15 с.
Способ не осуществим. Визуальные отпечатки различимы для разных объектов, но плохо отражают индивидуальный состав образцов одного наименования или близких по составу (фиг.10-12).
Таким образом, предлагаемый способ обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа «электронный нос» в виде кинетического «визуального отпечатка» прост в представлении результатов, позволяет установить незначительные отличия в качественном и количественном составе многокомпонентных газовых смесей различного происхождения, не требует специальных блоков регистрации сигналов отдельных сенсоров, фиксирования сигналов пошагово, строгого расположения сенсоров в матрице и соблюдения порядка их опроса, сложных математических алгоритмов и программ.
Способ обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа «электронный нос», включающий регистрацию откликов отдельных сенсоров, формирование суммарного аналитического сигнала в виде лепестковой диаграммы, отличающийся тем, что суммарный аналитический сигнал формируют в виде кинетического «визуального отпечатка» последовательно по откликам каждого сенсора, соответствующим времени считывания и фиксируемым с интервалом времени Δτ=1-5 с в течение 1-5 мин.
