Безреагентный способ определения содержания компонентов в растворе и устройство для его осуществления
Владельцы патента RU 2282850:
Рубин Федор Федорович (RU)
Ферапонтов Николай Борисович (RU)
Ковалева Софья Сергеевна (RU)
Группа изобретений относится к области химического анализа с применением полимерных сорбционных и ионообменных материалов и основано на использовании их физико-механических свойств, в частности изменения степени набухания сшитых полимеров в растворах различных веществ. Способ определения содержания компонентов в растворе включает измерение физико-механической характеристики чувствительного элемента, выполненного из сорбционно-активного полимерного материала, в исследуемом и эталонном растворах и сравнение измеренных величин, причем в качестве чувствительного элемента используют сферическую гранулу сшитого полимерного сорбента или ионита, в качестве физико-механической характеристики элемента используют его набухаемость, при этом предварительно определяют объем соответствующей гранулы после ее выдержки до состояния равновесия в эталонном растворе с различной концентрацией заданного компонента и в чистом растворителе, определяют приведенный объем гранулы из соотношения:
где k - постоянный коэффициент для данной гранулы vизм - измеренный объем гранулы, набухшей в анализируемом растворе; Vгр - объем гранулы, набухшей в чистом растворителе;
- стандартный исходный объем гранулы, равный единице, результаты вычислений в виде зависимости приведенного объема гранулы от концентрации определяемого компонента в растворе вносят в банк данных компьютера и на основании сравнения приведенного объема гранулы в исследуемом растворе и калибровочных графиков зависимости приведенных объемов гранул от природы и/или концентрации эталонного раствора определяют природу и/или концентрацию заданного компонента. Представлена также установка для реализации указанного способа. Достигается обеспечение высокой точности и чувствительности анализа без использования химических реагентов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.
Предложенное изобретение относится к области химического анализа с применением полимерных материалов и основано на использовании их физико-механических свойств, в частности изменения степени набухания сшитых полимеров в растворах различных веществ и концентраций.
Известен способ инструментального анализа, при осуществлении которого анализируемые элементы концентрируют на не содержащих эти элементы и маскирующие примеси ионитах, выполненных в виде 1-5 гранул размером 10-1000 мкм с последующим рентгеноспектральным микроанализатором ионитов. Устройство пробоотборника для осуществления способа включает пропускную систему, в которой установлена пластина с вмонтированными в нее 1-5 гранулами ионита, размером 10-1000 мкм, а в пластине выполнены сквозные каналы для прохождения анализируемой жидкости (RU 2152614, 10.07.2000). Недостатком способа является отсутствие возможности определения концентрации растворенных веществ в анализируемом растворе.
При анализе воды используется способ измерения жесткости воды, сущность которого заключается в том, что непосредственно в водоеме размещают устройство, посредством которого осуществляют концентрирование катионов тяжелых металлов на сорбенте и анализ степени их концентрирования. В качестве сорбента используют катионообменную смолу, которая в виде пленки нанесена на полоску свернутой в спираль водонепроницаемой пластмассы. Спираль размещена в водопроницаемом кожухе. Начало спирали закреплено в центре кожуха, а другой ее конец - у края кожуха посредством пружинки. На внешнем конце спирали закреплен небольшой магнит с возможностью взаимодействия с магнитоуправляемым герметическим контактом, который соединен с целью анализа. По мере накопления в ионообменной пленке поступающих из воды катионов тяжелых металлов эта пленка набухает, изменяя тем самым упругость спирали. В зависимости от степени набухания пленки спираль закручивается или раскручивается, передвигая при этом магнит. При определенной степени концентрирования катионов тяжелых металлов перемещение магнита вызывает срабатывание магнитоуправляемого герметического контакта, замыкая или размыкая цепь анализатора. Это позволяет следить за достижением определенной жесткости воды или процессом восстановления (RU 2092834, 10,10,1997).
Недостатками известного способа являются: реакция ионообменного детектора на суммарное количество сорбированных катионов различных металлов без возможности их идентификации; реакция детектора на некое заданное количество катионов тяжелых металлов.
Известен способ определения содержания металла в катионите по его набуханию. При этом измеряют набухаемость моноионных и смешанных форм катионита. Содержание ионов металла в катионите смешанной формы рассчитывают по формуле:
где Ex и Е - содержание металла в катионите смешанной и моноионной форм соответственно;
S1 и S3 - абсолютная набухаемость моноионных водородной и солевой форм катионита соответственно;
S2 - абсолютная набухаемость смешанной формы катионита (SU 1416906, 15.08.1988).
Недостатком способа является отсутствие возможности определения концентрации металла в растворе и невозможность анализа растворов, где растворенных солей металлов более одного.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ определения содержания компонентов в жидких средах путем измерения деформации чувствительного элемента, выполненного из полимерного материала, адсорбционно активного в анализируемой среде, и устройство для его осуществления, содержащее чувствительный элемент, закрепленный между датчиками механического напряжения (SU 1758526, 30.08.1992).
Однако известный способ не обеспечивает чувствительности и точности при определении содержания компонентов неорганической природы.
Задачей настоящего изобретения является разработка универсального способа определения содержания различных компонентов в растворе с обеспечением высокой точности и чувствительности, а также создание простого устройства для осуществления способа.
Поставленная задача решается описываемым способом определения содержания компонентов в растворе, включающем измерение физико-механической характеристики чувствительного элемента, выполненного из сорбционно-активного полимерного материала, в исследуемом и эталонном растворах и сравнение измеренных величин, причем в качестве чувствительного элемента используют сферическую гранулу сшитого полимерного сорбента или ионита, в качестве физико-механической характеристики элемента используют его набухаемость, при этом предварительно определяют объем соответствующей гранулы после ее выдержки до состояния равновесия в эталонном растворе с различной концентрацией заданного компонента и в чистом растворителе, определяют приведенный объем гранулы из соотношения:
где k - постоянный коэффициент для данной гранулы 
Vизм - измеренный объем гранулы, набухшей в анализируемом растворе;
Vгр - объем гранулы, набухшей в чистом растворителе;
- стандартный исходный объем гранулы, равный единице,
результаты вычислений в виде зависимости приведенного объема гранулы от концентрации определяемого компонента в растворе вносят в банк данных компьютера, и на основании сравнения приведенного объема гранулы в исследуемом растворе и калибровочных графиков зависимости приведенных объемов гранул от природы и/или концентрации эталонного раствора определяют природу и/или концентрацию заданного компонента.
Способ предполагает, что при определении содержания компонентов ионной природы при их совместном присутствии в растворе предварительно определяют активность воды по степени набухания гранулы и степень набухания ионита в смешанной ионной форме, а затем вычисляют соотношение ионных форм вначале в ионите, а затем концентрации компонентов в растворе.
Поставленная задача решается также заявленной установкой для осуществления описанного выше способа, которая содержит источник света, чувствительный элемент, представляющий собой сферическую гранулу полимерного сорбента или ионита, помещенную в ячейку, содержащую анализируемый раствор, усилитель сигнала в виде оптического блока с набором объективов, регистрирующее устройство в виде светочувствительной матрицы фотоаппарата, соединенное с одной стороны с объективом усилителя, а с другой стороны с аналого-цифровым преобразователем компьютера. На фиг.1 представлена схема заявленной установки.
В установку входят: 1 - источник света; 2 - ячейка; 3 - гранула; 4 - оптический блок; регистрирующий блок; 5 - блок обработки данных.
Установка работает следующим образом. Выбранную для проведения анализа гранулу помещают в ячейку и заливают чистым растворителем. Ячейку помещают на предметный столик, на котором снизу закреплен источник света. Проекция гранулы, увеличенная объективом, попадает на светочувствительную матрицу, которая преобразует световой сигнал в электрический. Величина сигнала зависит от площади проекции гранулы на матрицу. С матрицы сигнал поступает в компьютер, в котором с помощью специальной программы выполняется решение поставленной задачи: определяются природа и (или) концентрация растворенных веществ.
Ниже приведены описания методик работы и примеры конкретных анализов. Представленные примеры не описывают всех возможностей заявленного способа, а лишь иллюстрируют проведение анализа трех растворов с веществами различной природы.
Примеры некоторых типов сшитых полимеров приведены в таблице 1. Они использованы заявителем в рамках предложенного способа при определении природы и концентрации растворенных веществ. Отметим некоторые аспекты выбора гранул для конкретного анализа.
Природу растворенного катиона определяют с помощью катионитов, а природу растворенного аниона с помощью анионитов. Природа катионообменной группы и количество сшивающего агента влияют только на точность измерений, например, определение концентраций разбавленных растворов удобнее проводить на ионитах с малой сшивкой. При определении концентраций в смешанных растворах одновременно используют как иониты, так и гидрофильные сшитые полимерные сорбенты, причем использование ионитов с разной природой ионообменных групп повышает точность анализа. Например, использование ионитов со слабодиссоциирующими группами позволяет более точно определять концентрации комплексообразующих ионов. Использование гидрофильных сшитых полимерных сорбентов позволяет с высокой точностью: а) определять активность воды в смешанных растворах, не изменяя состав раствора; б) определять активность воды и таким образом концентрацию растворенного вещества в тех случаях, когда это вещество не диссоциировано; в) способность этих сорбентов взаимодействовать с растворенным веществом, образуя координационные связи, что влияет на степень набухания гранулы гидрофильного сорбента и таким образом позволяет установить природу растворенного вещества. В совокупности с измерениями степени набухания гранул других полимеров это позволяет определять как природу вещества, так и его концентрацию.
| Таблица 1. Примеры типов сшитых полимеров, использованных для анализа растворов веществ разной природы и концентрации. | ||||||
| Сорбент или ионит | Электролиты | Смеси электролитов | Неэлектролиты | |||
| катионы | анионы | катионы | анионы | сахароза | этанол | |
| Катиониты | R-SO3; | R-SO3; | R-NH | R-SO3; | R-SO3; | |
| R-COO; | ||||||
| Аниониты | R-N(CH3)3; | R-COO | R-N(CH3)3 | R-N(CH3)3 | ||
| R-NH | ||||||
| Сорбент | R-OH | R-OH | R-OH | R-OH | R-OH | R-OH |
| Сорбент | R-NH2 | R-NH2 | R-NH2 | R-NH2 | R-NH2 |
Кроме представленных в таблице конкретных типов ионитов и сорбентов была проверена возможность получения технического результата и на других типах сшитых полимеров, которые также показали хорошие результаты.
А. Методика определения природы и концентрации растворенного в воде неэлектролита.
Для того чтобы определить природу и концентрацию растворенного неэлектролита, используют сшитые гидрофильные полимерные сорбенты или сшитые полиэлектролиты (иониты). Степень набухания любого из указанных выше полимеров зависит как от природы самого полимера, так и от природы растворенного вещества и его концентрации. Более того, эти зависимости индивидуальны, что позволяет, измеряя объем гранулы полимера, определять природу и концентрацию растворенного вещества. Для определения природы растворенного вещества надо провести измерения в растворах этого вещества разных концентраций на разных сорбентах и по эталонным кривым определить его природу. Определение концентрации анализируемого раствора осуществляется путем сравнения размера гранулы, набухшей в этом растворе, с калибровочным графиком.
Пример 1.
В рассматриваемом примере для анализа были взяты растворы двух неэлектролитов. Чтобы определить природу и концентрацию раствора неизвестного неэлектролита, из него разведением в известное число раз готовили несколько растворов с разными концентрациями (не менее 4 растворов). В ячейки планшета помещали по одной грануле разных сорбентов (в данном случае для определения природы и концентрации растворенных веществ были использованы гранулы сульфокатионита с R-SO3 группами и гидрофильный сорбент на основе сшитого полимера с привитыми ОН-группами) и заливали в ячейки приготовленные растворы (включая исходный раствор и воду). Выдерживали гранулы в растворах в течение десяти минут и измеряли их объемы. По результатам измерений в координатах приведенный объем от концентрации (концентрацию исходного раствора принимали равной единице) для каждого сорбента строили индивидуальные кривые, по шести точкам каждую.
Эти кривые иллюстрируют изменение приведенного объема гранулы сорбента в зависимости от природы и степени разбавления (концентрации) анализируемого раствора. Сравнивая полученные кривые (см. фиг.2) с банком данных прибора, определяли природу растворенных веществ. Установлено, что в первом случае растворенным веществом была сахароза, а во втором этанол. Далее, воспользовавшись информацией о степени набухания гранулы в анализируемом растворе и сравнив ее с любым из калибровочных графиков, устанавливали концентрации исходных растворов. В анализируемых растворах она составляла для сахарозы 198 г/л, а для этанола 96%.
Б. Методика определения природы и концентрации растворенного в воде электролита.
Чтобы определить состав и концентрацию анализируемого раствора электролита, сначала определяют природу растворенного вещества. Для этого помещают в разные ячейки гранулы катионита и анионита в стандартных ионных формах, находящихся в равновесии с чистой водой, и измеряют их размеры 
. Промывают гранулы в ячейках исследуемым раствором. В результате и катионит и анионит переходят в ионные формы растворенного вещества. Снова проводят измерение размеров гранул 
, которое впоследствии используют для определения концентрации раствора.
Но сначала определяют природу растворенного вещества. Для этого гранулы отмывают водой от раствора и снова измеряют их размеры 
. Объем гранулы в воде зависит только от ее ионной формы, поэтому отношение размеров гранул, измеренных в воде, позволяет определить их относительные объемы в соответствующих ионных формах:
и 
Полученные значения являются справочными величинами, находящимися в банке данных прибора (см. фиг.3). По ним устанавливают ионные формы ионитов и соответственно природу растворенного вещества.
После того как природа растворенного вещества установлена, определяют его концентрацию. Для этого достаточно воспользоваться полученными данными, полученными на одном из ионитов. Чтобы определить концентрацию раствора, вычисляют любой из относительных объемов:
и по графику, иллюстрирующему зависимость приведенного объема гранулы от концентрации раствора, определяют концентрацию анализируемого раствора.
Пример 2.
Гранулу катионита в водородной форме и гранулу анионита в хлоридной форме заливают водой и измеряют их размеры. Размер гранулы катионита 140180000 ед., а размер гранулы анионита 103480764 ед. Удаляют воду и приводят гранулы в равновесие с анализируемым раствором. Для этого три раза меняют раствор в ячейке. Снова измеряют гранулы. Новые размеры катионита 129922682; анионита 109073325. Отмывают гранулы водой от анализируемого раствора и в третий раз измеряют их объем. Объем катионита 141768456, а объем анионита 103852886. Определяют отношение объемов гранул в воде. Оно равно для катионита 1, что означает, что ионит находится в Н+-форме, для анионита 1, что говорит о Cl--форме. То есть анализируемый раствор - это раствор соляной кислоты. Для того чтобы определить его концентрацию, воспользуемся результатами измерения 2 и банком данных (см. фиг.4). Из них следует, что концентрация анализируемого раствора равна 1,40 н.
В. Методика определения концентраций растворенных веществ в растворах смесей.
Если раствор содержит несколько растворенных веществ, то для определения их концентрации надо знать, какие это вещества.
Чтобы найти концентрации компонентов в растворах смесей, сначала определяют активность воды в этом растворе. Для этой цели используют полимер, который не вступает в реакцию обмена ни с одним из находящихся в растворе ионов, но изменяет свой объем в зависимости от активности воды. Если в анализируемом растворе растворены вещества, содержащие общий ион (например, смесь кислот или кислота и ее соли), то для определения активности воды используют ионит в форме этого иона (катионит в водородной форме для смеси кислот и анионит в соответствующей форме для кислоты и ее солей). Активность воды определяют по степени набухания этого полимера. Если растворенные вещества различаются как по природе катиона, так и по природе аниона, то для определения активности воды используют гидрофильные полимерные сорбенты, не имеющие в своем составе ионообменных групп, но изменяющие степень набухания в зависимости от активности воды в анализируемом растворе.
После того как активность воды в анализируемом растворе определена, определяют степень набухания ионита в смешанной ионной форме, находящегося в равновесии с анализируемым раствором. Как уже говорилось выше, для выбранного сорбента каждая ионная форма имеет характерную только для нее функциональную зависимость изменения относительного объема гранулы от активности воды. Если в анализируемом растворе растворены два вещества, то характерная для этой смеси кривая будет занимать промежуточное положение между двумя кривыми для соответствующих моноионных форм. На основании данных об активности воды и данных, полученных при измерении степени набухания гранулы в анализируемом растворе, вычисляют соотношение ионных форм в ионите, а затем в растворе. Концентрацию компонентов в анализируемом растворе вычисляют, рассматривая его как смесь бинарных изоактивных по воде растворов.
Пример 3.
Анализируемый раствор представляет собой смесь двух электролитов: NaCl и KCl. Сначала нужно определить в нем активность воды. Для этого определяют объем гранулы анионита в Cl-форме в воде. Потом заливают гранулу анализируемым раствором. В этом случае анионит не взаимодействует ни с одним из указанных электролитов и изменение объема гранулы связано только с активностью воды. Величина относительного объема гранулы в анализируемом растворе равна 0,968. Активность воды определяют, сравнивая эту величину с изотермой, имеющейся в банке данных. В результате получают, что активность воды в анализируемом растворе равна 0,92.
После того как активность воды определена, определяют концентрации компонентов раствора. Для этого проводят измерение объема другой гранулы (катионита) в смешанной Na, K-форме, приведенной в равновесие с анализируемым раствором. Используя результаты измерения и информацию из банка данных, сначала определяют доли ионных форм в ионите, а затем, используя константу равновесия, их соотношение в растворе.
В результате проведенных вычислений получили, что в анализируемом растворе концентрации Cl-=2,47 н, К+=2,00 н, и Na+=0,47 н.
Таким образом, предложенное изобретение обеспечивает точность и чувствительность определения компонентов различной природы в исследуемом растворе на простой установке. При этом широта использования предлагаемой методики ограничивается лишь полнотой банка данных, заложенных в персональный компьютер, на данный момент времени.
1. Способ определения содержания компонентов в растворе, включающий изменение физико-химической характеристики чувствительного элемента, выполненного из сорбционно-активного полимерного материала, в исследуемом и эталонном растворах и сравнение измеренных величин, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента используют сферическую гранулу сшитого полимерного сорбента или ионита, в качестве физико-механической характеристики чувствительного элемента используют его набухаемость, причем предварительно определяют объем соответствующей гранулы после ее выдержки до состояния равновесия в эталонном растворе с различной концентрацией заданного компонента и в чистом растворителе, определяют приведенный объем гранулы из соотношения
где k - постоянный коэффициент для данной гранулы 
Vизм - измеренный объем гранулы, набухшей в анализируемом растворе;
Vгр - объем гранулы, набухшей в чистом растворителе;
- стандартный исходный объем гранулы, равный единице,
результаты вычислений в виде зависимости приведенного объема гранулы от концентрации определяемого компонента в растворе вносят в банк данных компьютера и на основании сравнения величины приведенного объема гранулы в исследуемом растворе и калибровочных графиков зависимости приведенных объемов гранул от природы и/или концентрации эталонного раствора определяют природу и/или концентрацию заданного компонента.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при определении содержания компонентов ионной природы при их совместном присутствии в растворе предварительно определяют активность воды по степени набухания гранулы и степень набухания ионита в смешанной ионной форме, а затем вычисляют соотношение ионных форм вначале в ионите, а затем концентрации компонентов в растворе.
3. Установка для осуществления способа, охарактеризованного в пп.1 и 2, содержащая источник света, чувствительный элемент, представляющий собой сферическую гранулу сшитого полимерного сорбента или ионита, помещенную в ячейку, содержащую анализируемый раствор, усилитель сигнала в виде оптического блока с набором объективов, регистрирующее устройство в виде светочувствительной матрицы фотоаппарата, соединенное с одной стороны с объективом усилителя, а с другой стороны - с аналого-цифровым преобразователем компьютера.
