Способ приготовления нанесенных катализаторов
Владельцы патента RU 2284219:
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) (RU)
Описывается способ приготовления нанесенных катализаторов методом самораспространяющегося термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при термосинтезе окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий, отличающийся тем, что самораспространяющийся термосинтез активного компонента проводят в объеме пористого носителя, представляющего собой гранулированный или блочный γ-Al2О3 с удельной поверхностью 150-230 м2/г, с нанесенными на него предшественниками активного компонента. Техническим результатом является разработка экспрессного, малоэнергоемкого и экологически чистого способа получения более активных, высокодисперсных оксидных катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области приготовления нанесенных катализаторов и может быть использовано в процессах глубокого окисления органических соединений, оксида углерода и разложения оксидов азота в выхлопных газах автотранспорта и промышленных производств.
Известно, что экспрессным и малоэнергоемким способом получения катализаторов для различных процессов является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (А.Г.Мержанов //Процессы горения и синтез материалов, Черноголовка, ИСМАН, 1998, с.172-179, с.311-319, с.491-504; G.Xanthopoulou // Oxide catalysts of disel fuel pyrolysis prepared by SHS-method //Applied Catalysis A: General, 1999, 182, с. 285-295; E.A.Grigoryan, I.P.Borovinskaya, A.G.Merzhanov //SHS Catalysts for Purification of Exhaust Gases From Internal Combustion Engines //Studies in surface science and catalysis, 1997, 116, p.477-483). За счет использования энергии высокоэкзотермичных реакций в данном методе возможно одностадийное получение тугоплавких продуктов реакции, при этом скорости синтеза могут достигать 1,0 см/с. Но, вследствие развития чрезвычайно высоких температур (более 1200°С), синтезируемые катализаторы характеризуются низкой удельной площадью поверхности и невысокой активностью.
В работе (G.Xanthopoulou //Oxidative dehydrodimerization of methane using manganese based catalysts made by self-propagating high-temperature synthesis //Chemical Engineering and Technology, 2001, 24, с.1025-1034) катализаторы димеризации метана готовили методом СВС из порошкообразных смесей состава (MgAl2O4, MgO, Al2O3, AlPb, Mg2Pb) или (SmAlO3, MgO, MgAl2O4, Al) и подобных композиций. После прессования шихты и предварительного нагрева до 400-600°С инициировалась волна самораспространяющегося горения. Температура фронта горения развивалась до 830-1150°С, в результате удельная поверхность синтезированных катализаторов снижалась до 0,5-0,8 м2/г, а температурный диапазон работы катализаторов начинался с 700°С. Аналогичным способом был получен и катализатор глубокого окисления (дожигания) органических соединений и СО в газовой фазе на основе смеси Mg, CrO3, Cr2О3, MgO, Al2О3. Температура синтеза массивного катализатора в данном случае составляла 1000-1200°С.
Для увеличения удельной поверхности и предотвращения спекания оксидов металлов, активные компоненты распределяют на носителе. Известен способ приготовления катализатора глубокого окисления органических веществ на основе кобальт-хромовой шпинели, нанесенной на кремнеземную плиту с использованием бегущей тепловой волны (Патент РФ 2039601, В 01 J 37/02, 20.07.95). В этом способе кремнеземную плиту пропитывают смесью растворов нитрата кобальта, нитрата хрома и мочевины с добавками углевода или многоатомного спирта. Заготовку высушивают и с помощью нагрева одного из углов плиты инициируют тепловую волну. В данном случае, при распространении фронта горения по объему кремнеземной плиты, развиваются температуры около 500-600°С. Недостатком указанного способа приготовления катализаторов является использование в качестве предшественников нитратов соответствующих металлов, что, как известно, приводит к получению менее дисперсных оксидов, а следовательно, и менее активных катализаторов.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализаторов глубокого окисления методом поверхностного самораспрстраняющегося термосинтеза (ПСТ) (Патент РФ 2234979, B 01 J 37/18, 27.08.04). В данном способе для получения более активных оксидных катализаторов на ленточных металлических, керамических и стеклотканных носителях использовалось явление самораспространяющегося горения солей органических кислот соответствующих металлов, взятых как отдельно, так и в смеси с солями металлов с анионами-окислителями. За счет использования менее теплотворных предшественников и значительного теплоотвода с поверхности тонкослойных носителей температуры синтеза были снижены до 250-350°С. Но, вследствие низкой удельной поверхности указанных ленточных носителей, синтезируемые активные компоненты катализаторов обладали недостаточно высокой дисперсностью и активностью в реакции глубокого окисления метана.
Целью изобретения является разработка экспрессного, малоэнергоемкого и экологически чистого способа получения более активных, высокодисперсных оксидных катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах.
Предлагаемый способ приготовления нанесенных катализаторов методом самораспространяющегося термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при термосинтезе окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий, осуществляют путем проведения самораспространяющегося термосинтеза в объеме пористого носителя, представляющего собой гранулированный или блочный γ-Al2О3 с удельной поверхностью 150-230 м2/г, с нанесенными на него предшественниками активного компонента.
Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение самораспространяющегося термосинтеза активного компонента в объеме пористого носителя - в слое гранулированного или в каналах блочного γ-Al2О3 из предшественников, нанесенных на внешнюю поверхность и в поры носителя, что увеличивает дисперсность образующегося при термообработке активного компонента.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются также:
- использование в качестве предшественников активного компонента катализатора солей металлов IV периода таблицы Д.И.Менделеева с органическими анионами, которые окисляются при термосинтезе, и/или с неорганическими кислородсодержащими анионами, которые восстанавливаются при термосинтезе;
- в состав наносимых предшественников в качестве восстановителей входят вещества, регулирующие температуру термосинтеза - органические кислоты, многоатомные спирты, углеводы, карбамид.
- зернистый слой или блок перед инициированием самораспространяющегося термосинтеза может быть термостатирован при повышенной температуре.
В качестве активных компонентов в катализаторы очистки газовых выбросов входят простые и смешанные оксиды металлов IV периода таблицы Д.И.Менделеева, которые могут быть модифицированы оксидами редкоземельных элементов и циркония, оксидами щелочноземельных металлов и металлами платиновой группы.
В предлагаемом способе предшественники активного компонента представляют собой пары: окислитель и восстановитель, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении. Восстановителями могут служить анионы органических кислот в составе солей металлов, а также теплотворные добавки, не входящие затем в состав готового катализатора (органические кислоты, многоатомные спирты, углеводы, карбамид). В качестве окислителей служит кислород воздуха и кислородсодержащие анионы неорганических кислот, входящие в состав солей металлов.
Таким образом, варьируя параметры термосинтеза (скорость и температуру) путем введения специальных добавок и изменения температуры и скорости подаваемого газа, можно получать катализаторы с заданными физико-химическими и каталитическими свойствами.
На чертеже представлена схема реактора для проведения процесса самораспространяющегося термосинтеза в слое гранулированного носителя и в блоке.
Реактор включает термопару 1, ловушку с сорбентом 2, малоинерционную хромель-алюмелевую термопару 3, асбестовую рубашку 4, кварцевый реактор со шлифом 5, нихромовую спираль для инициирования экзотермической реакции 6, лабораторный автотрансформатор 7, нихромовую спираль для подогрева газа-окислителя 8.
Реактор работает следующим образом. Носитель с нанесенным и высушенным предшественником активного компонента помещают в кварцевый реактор 5 с асбестовой рубашкой 4. Через слой гранулированного образца или через блок продувают воздух, предварительно подогреваемый нихромовой спиралью 8. После установления необходимой температуры в слое гранулированного или блочного образца, фиксируемой термопарой 3, инициируют самораспространяющуюся экзотермическую реакцию, подавая тепловой импульс, который генерируют с помощью нихромовой спирали 6. После прохождения теплового фронта через слой или блок подогрев воздуха спиралью 8 выключают, и катализатор охлаждают в токе воздуха.
Исследования физико-химических свойств приготовленных катализаторов на блоках и гранулах γ-Al2О3 показали, что развитая поверхность (Sуд=150-230 м2/г) и высокая дисперсность (d=2-15 нм) активного компонента определяет их более высокую каталитическую активность в процессах нейтрализации выхлопных газов по сравнению с прототипом.
Активность полученных катализаторов в процессах глубокого окисления СО и метана определяли с использованием проточно-циркуляционной установки в безградиентных условиях. За меру каталитической активности принимали скорости в [нсм3/(г·с)] глубокого окисления метана в воздухе (Т=500°С, Сисх=0.5% об., Х=50%) и глубокого окисления монооксида углерода (Т=150°С, Сисх=1,0% об., Х=50%). За меру каталитической активности образцов в реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном принята температура достижения 100%-й конверсии NOx.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 6 г носителя - гранулы γ-Al2О3, фракция 0,8-2,0 мм с Sуд=200 м2/г, предварительно прокаленного при 600°С в течение 6 ч, пропитывают по влагоемкости раствором ацетата меди с содержанием меди 21 мг/мл при комнатной температуре и сушат при 100°С в течение 6 ч. Носитель с нанесенным и высушенным предшественником активного компонента помещают в кварцевый реактор с асбестовой рубашкой. Через реактор в течение 30 мин пропускают очищенный, подогреваемый воздух. После установления стационарной температуры предварительного подогрева слоя (ТПП=100°С) инициируют экзотермическую реакцию с помощью нихромовой спирали, время инициирования составляет 5 сек. При этом достигались следующие параметры ПСТ: Тmax=300°С, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/c. Полученный образец катализатора содержит 1,2% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют более мелкую фракцию носителя - 0,4-0,6 мм, при этом самораспространяющийся термосинтез ускорился, параметры синтеза составляют: Tmax=305°C, время синтеза t=3 мин, скорость распространения фронта горения V=0,2 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 1,2% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что для увеличения содержания активного компонента применяют высокотемпературную (100°С) пропитку носителя раствором той же концентрации. Параметры синтеза: Тmax=335°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 4,0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор ацетата и нитрата меди (мольное соотношение = 1:1) с общей концентрацией меди 100 мг/мл. При этом достигаются следующие параметры ПСТ: Тmax=300°C, время синтеза t=3 мин, скорость распространения фронта горения V=0,2 мм/c. Полученный образец катализатора содержит 5,0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и органической кислоты, в качестве которой взята лимонная кислота. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: лимонная кислота = 1:1. Параметры синтеза в данном случае составляют: Tmax=310°C, время синтеза t=3 мин, скорость распространения фронта горения V=0,2 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 6. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и многоатомного спирта, в качестве которого взят глицерин. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: глицерин = 1:1. Параметры синтеза: Tmax=325°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и углевода, в качестве которого взята глюкоза. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: глюкоза = 1:1. Параметры синтеза: Тmax=370°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и карбамида. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: карбамид = 1:1. Параметры синтеза катализатора в данном случае составляют: Тmax=315°С, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 9. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором ацетата кобальта с содержанием Со 74 мг/мл. При этом достигаются следующие параметры ПСТ: Тmax=350°С, время синтеза t=6 мин, скорость распространения фронта горения V=0,05 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 5,7% масс. Со3O4/γ-Al2О3.
Пример 10. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором ацетата марганца с концентрацией Mn 102,1 мг/мл. Параметры ПСТ: Тmax=420°C, время синтеза t=5 мин, скорость распространения фронта горения V=0,08 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 8,5% масс. Mn3O4/γ-Al2О3.
Пример 11. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают смешанным раствором ацетата кобальта и ацетата меди в мольном соотношении = 2:1 (5,0 мл ацетата меди с содержанием Cu 20 мг/мл и 2,8 мл ацетата кобальта с концентрацией Со 72 мг/мл). Параметры ПСТ: Tmax=320°C, время синтеза t=5 мин, скорость распространения фронта горения V=0,07 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 3,0% масс. CuCo2O4/γ-Al2О3.
Пример 12. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором ацетата кобальта и нитрата меди. При этом мольное соотношение солей составляло 1:1, а массовое соотношение Со:Cu=2:1. При этом достигались следующие параметры ПСТ: Tmax=320°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,12 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 3,0% масс. CuCo2O4/γ-Al2О3.
Пример 13. Носитель - блок из γ-Al2О3 с Sуд=150 м2/г и размером каналов 1,5×1,5 мм массой 6 г погружают в смешанный раствор ацетата и нитрата меди (мольное соотношение = 1:1) с общей концентрацией меди 200 мг/мл. После пропитки образец высушивают и помещают в кварцевый реактор с асбестовой рубашкой. После установления стационарной температуры предварительного подогрева блока (ТПП=150°С) инициируют экзотермическую реакцию с помощью нихромовой спирали, время инициирования составляет 5 сек. При этом время синтеза t=8 мин. Полученный блочный катализатор содержит 10.0% масс. CuO/γ-Al2О3.
Пример 14. Аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что оксидный медный катализатор массой 4 г, приготовленный методом ПСТ, модифицируют палладием (0,1% масс. Pd). Палладий вносят пропиткой катализатора 5 мл водного раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=0,8 мг/мл. Полученный блочный катализатор содержит 0,1% Pd - 1,0% CuO/γ-Al2О3.
Пример 15. Аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что оксидный кобальтовый катализатор массой 4 г, приготовленный методом ПСТ, модифицируют палладием (0,1% масс. Pd). Палладий вносят пропиткой катализатора 5 мл водного раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=0,8 мг/мл. Полученный блочный катализатор содержит 0,1% Pd - 1,0% Co3O4/γ-Al2О3.
Пример 16. Аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что оксидный катализатор массой 4 г, приготовленный методом ПСТ, из смешанного раствора ацетата кобальта и ацетата меди в мольном соотношении = 2:1 (2,5 мл ацетата меди с содержанием Cu=20 мг/мл и 1,4 мл ацетата кобальта с концентрацией Со=72 мг/мл) модифицируют палладием (0,1% масс. Pd). Палладий вносят пропиткой катализатора 5 мл водного раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=0,8 мг/мл. Полученный блочный катализатор содержит 0,1% Pd - 1,0% CuCo2O4/γ-Al2О3.
Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам и результаты исследования активности катализаторов в реакциях глубокого окисления СО, метана и селективного каталитического восстановления NO пропаном представлены в таблице.
Таблица | ||||||
Носитель | Активный компонент | Предшественник | W·102, см3/(г·c) CO | W·102, см3/(г·с) СН4 | Т100%, °С конверсии NOx | |
1 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 1,2% CuO | CuAc2 | 17 | 0,3 | - |
2 | γ-Al2О3, 0,4-0,8 мм | 1,2% CuO | CuAc2 | 21 | 0,4 | - |
3 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 4,0% CuO | CuAc2 | 42 | 1,1 | - |
4 | γ-Al2О3, 0,4-0,8 мм | 5,0% CuO | CuAc2:Cu(NO3)2=1:1 | 151 | 2,9 | - |
5 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 5,0% CuO | Cu(NO3)2: лимонная к-та=1:1 | - | 1,8 | - |
6 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 5,0% CuO | Cu(NO3)2: глицерин =1:1 | - | 1,7 | - |
7 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 5,0% CuO | Cu(NO3)2: глюкоза =1:1 | - | 1,5 | - |
8 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 5,0% CuO | Cu(NO3)2: карбамид =1:1 | - | 1,4 | - |
9 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 5,7% Со3O4 | СоАс2 | 58 | 0,8 | - |
10 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 8,5% Mn3O4 | MnAc2 | 35 | 1,4 | - |
11 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 3,0% CuCO2o4 | СоАс2+CuAc2 | - | 1,0 | - |
12 | γ-Al2О3, 0,8-2,0 мм | 3,0% CuCO2o4 | СоАс2:Cu(NO3)2 =1:1 | 112 | 1,9 | - |
13 | Блок из γ-Al2О3 | 10,0% CuO | CuAc2:Cu(NO3)2 =1:1 | 332 | 4,3 | - |
14 | Блок из γ-Al2О3 | 0,1% Pd-1,0% CuO | Pd(NO3)2, CuAc2 | 98 | 0,9 | 470 |
15 | Блок из γ-Al2О3 | 0,1% Pd-1,0% Со3O4 | Pd(NO3)2, CoAc2 | 135 | 4,9 | 390 |
16 | Блок из γ-Al2О3 | 0,1% Pd-1,0% CuCo2O4 | Pd(NO3)2, CoAc2, CuAc2 | 120 | 6,4 | 260 |
прототип | Стекло ткань | 5,0% CuO | CuAc2 | 0,5 | 0,1 | Не активен |
ИК-12-40* | γ-Al2О3 | 12,0% Mn3O4 | Mn(NO3)2 | 0,2 | 0,6 | Не активен |
* ИК-12-40 - промышленный алюмомарганцевый катализатор |
Как видно из таблицы, катализаторы на основе простых и смешанных оксидов Со, Cu и Mn, приготовленные предлагаемым методом, обладают более высокой каталитической активностью в указанных реакциях по сравнению с прототипом и с промышленным катализатором глубокого окисления ИК-12-40.
1. Способ приготовления нанесенных катализаторов методом самораспространяющегося термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при термосинтезе окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий, отличающийся тем, что самораспространяющийся термосинтез активного компонента проводят в объеме пористого носителя, представляющего собой гранулированный или блочный γ-Al2O3 с удельной поверхностью 150-230 м2/г с нанесенными на него предшественниками активного компонента.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве предшественников активного компонента катализатора берут соли металлов IV периода таблицы Д.И.Менделеева.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в состав наносимых предшественников в качестве восстановителей входят вещества, регулирующие температуру термосинтеза.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что зернистый слой или блок перед инициированием самораспространяющегося термосинтеза может быть термостатирован при повышенной температуре.