Производные фуллеренов, способ их получения и фотовольтаическое устройство

Изобретение относится к новым производным фуллеренов, содержащих органические амины и атомы водорода, присоединенные к молекуле фуллерена С₆₀ по 6,6-двойным связям, общей формулы C₆₀H_n(R₁R₂N)_n, где R₁=C₆H₅CH₂, R₂=С₆Н₅СН₂, n=4 (тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен), R₁=C₅H₉, R₂=H, n=3 (три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен). Также изобретение относится к применению производных фуллеренов - (тетра(бензиламино-гидро) [60] фуллерена, (тетра(дибензиламино-гидро) [60] фуллерена, три(циклопентиламино-гидро) [60] фуллерена, 2-(азагомо[60]фуллерено)-5-нитропиримидина, 1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-триона, O,O-дибутил(азагомо[60]фуллерено)фосфата в качестве акцептора электронов в композитах полимер/фуллерен, предназначенных для фотовольтаических ячеек, а также к фотовольтаическому устройству, содержащему в качестве активного слоя смесь полисопряженного полимера и вышеуказанное производное фуллерена или их смесь. Кроме того, изобретение относится к способу получения производных фуллеренов, содержащих органические амины и атомы водорода, присоединенные к молекуле фуллерена С₆₀ по 6,6-двойным связям, включающий взаимодействие С₆₀ с соответствующим органическим амином в растворе. Способ заключается в том, что реакцию проводят в ароматическом растворителе при избытке амина и при температуре 25-70°С в течение 2-5 суток, затем раствор упаривают и высаживают продукт добавлением спирта. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к соединениям углерода, а именно - производным фуллерена, предназначенным для использования в полупроводниковых приборах, чувствительных к электромагнитному излучению, в частности - в фотовольтаических солнечных элементах.

Известно, что полупроводниковое устройство, содержащее тонкий слой органического полисопряженного полимера поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена (MEH-PPV), помещенный между металлическим электродом и прозрачным электродом из проводящего оксида индия-олова (ITO) обладает фоточувствительностью (фотовольтаическим эффектом) и может использоваться для преобразования энергии электромагнитного излучения в электрическую энергию [Патент США 5504323 (1996)]. Известно, что эффективность такого фотовольтаического преобразователя может быть существенно повышена при введении в устройство дополнительного органического слоя, примыкающего к слою MEH-PPV и состоящего из фуллерена (например, С₆₀) [Патент США 5331183 (1994); Патент США 5454880 (1995)]. Повышение эффективности объясняется тем, что образующиеся при фотовозбуждении полимера носители заряда (электроны) в результате фотоиндуцированного переноса переходят на молекулы фуллерена, обладающие хорошими акцепторными свойствами, что, в свою очередь, приводит к эффективному разделению электрических зарядов, образующихся при фотогенерации [Патент США 5331183 (1994); С.Lee et al. Phys. Rev. V.48, p.15425-15433 (1993)]. Другим следствием переноса фотовозбужденных электронов с полимера на фуллерен является тушение фотолюминесценции полимера [Патент США 5331183 (1994)]. Таким образом, тушение фотолюминесценции полимера может служить индикатором эффективности взаимодействия фуллерена с полимером.

Эффективность фотвольтаического устройства на основе системы полимер/фуллерен может быть дополнительно повышена, если вместо двухслойного устройства (пленка полимера - пленка фуллерена) применяется однослойное устройство, в котором активный слой состоит из смеси полимера с фуллереном. В этом случае взаимодействие полимер-фуллерен происходит не только на поверхности, но и в объеме пленки, что увеличивает количество взаимодействующих молекул и, как следствие, увеличивает эффективность разделения зарядов. Композитная пленка, содержащая смесь полимера с фуллереном в качестве акцептора электронов может быть приготовлена методом полива из раствора, содержащего полимер и фуллерен в необходимых пропорциях. Однако приготовление пленок, содержащих фуллерен С₆₀, затруднено вследствие недостаточно высокой растворимости С₆₀ в обычных растворителях. Другая проблема, возникающая при приготовлении композитных пленок полимер/фуллерен, - морфологическая совместимость полимерной и фуллереновой составляющих. Для эффективного переноса заряда на акцептор необходима, в частности, большая поверхность соприкосновения полимера и фуллерена, что определяется внутренней структурой (морфологией) композита полимер/фуллерен [C.J.Brabec et al. Monatchefte fur Chemie, v.132, p.421 (2001)]. В связи с этим возникает проблема поиска производных фуллеренов, обладающих достаточно высокой растворимостью, высокой электронно-акцепторной способностью (по крайней мере, не хуже, чем у С₆₀) и характеризующихся высокой эффективностью переноса заряда в композите полимер/фуллерен.

Известно, что фотоиндуцированный перенос заряда от полимера к фуллерену приводит к тушению фотолюминесценции полимера [Патент США 5331183 (1194); L.Smilowitz et al., Phys. Rew. v.B47, 13835 (1193)]. Наличие свойства тушения фотолюминесценции полимера является необходимым условием применения производного фуллерена в качестве акцептора электронов в композитной системе полимер/фуллерен [N.S.Sariciftci, Materials Today, Sept.2004, p.36]. Поэтому эффективность переноса заряда в композитах полимер/фуллерен может быть оценена по зависимости интенсивности фотолюминесценции полимера от концентрации фуллерена в композите. При отсутствии пространственных затруднений для контакта молекул фуллерена с молекулами полимера увеличение концентрации фуллерена будет приводить к уменьшению интенсивности люминесценции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является фотовольтаическое устройство, содержащее в качестве активного слоя смесь (композит) полисопряженного полимера поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена (MEH-PPV) и производного фуллерена метилового эфира [6,6]-фенил-С₆₁-масляной кислоты (РСВМ) в соотношении 1:4, помещенную между электродами из ITO и алюминия [F.L.Zhang et al. Synthetic Metals v.137, p.1401 (2003)]. Недостатком этого устройства является то, что применяемое в нем производное фуллерена РСВМ обладает менее высокой электронно-акцепторной способностью, чем С₆₀: первый окислительно-восстановительный потенциал, определенный для этого соединения по данным электрохимических измерений, на 0,09 В более отрицательный, чем потенциал С₆₀, измеренный в тех же условиях [C.J.Brabec et al. Thin Solid Films v.403-404, p.368 (2002)].

Задачей настоящего изобретения является синтез новых растворимых производных фуллеренов, характеризующихся высокой эффективностью взаимодействия с фотовозбужденным полимером и обладающих более высокой электронно-акцепторной способностью по сравнению с С₆₀, а также создание фотовольтаических устройств на основе производных фуллеренов, обладающих указанными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемое фотовольтаическое устройство содержит ранее не описанные производные фуллеренов, содержащие органические амины и атомы водорода, присоединенные к молекуле фуллерена С₆₀ по 6,6-двойным связям, общей формулы

C₆₀H_n(R₁R₂N)_n,

где R₁=С₆Н₅СН₂, R₂=С₆Н₅СН₂, n=4 (тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен), например,

или R₁=С₅Н₉, R₂=Н, n=3 (три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен), например,

Поставленная задача решается также тем, что предлагаемое фотовольтаическое устройство содержит производное фуллерена формулы C₆₀H₄(C₆H₅CH₂NH)₄, (тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен), например,

Поставленная задача решается также тем, что предлагаемое фотовольтаическое устройство содержит азагомо[60]фуллерен, содержащий атом азота, присоединенный к фуллерену С₆₀ по 5,6-открытой связи, причем к атому азота присоединен один из радикалов:

- 5-нитропиримидин;

- 1,3-дипропил-5-(5'-пентил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1H,3Н,5H)трион

- O,O-дибутилфосфат

2-(азагомо[60]фуллерено)-5-нитропиримидин

1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3Н,5Н)-трион, где All=CH₂CH-CH₂

O,O-дибутил(азагомо[60]фуллерено)фосфат

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения производных фуллеренов, содержащих органические амины и атомы водорода, присоединенные к молекуле фуллерена С₆₀ по 6,6-двойным связям, реакцию взаимодействия С₆₀ с соответствующим органическим амином проводят в ароматическом растворителе при избытке амина и при температуре 25-70°С в течение 2-5 суток, затем раствор упаривают и высаживают продукт добавлением спирта. При этом в качестве ароматического растворителя предпочтительно берут толуол, а в качестве спирта предпочтительно берут метанол.

Поставленная задача решается также тем, что предлагаемое фотовольтаическое устройство содержит в качестве активного слоя смесь полисопряженного полимера и производных фуллеренов, причем в качестве производных фуллеренов оно содержит вещества или их смеси, выбранные из группы:

Тетра(бензиламино-гидро)[60]фуллерен,

Тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен,

Три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен,

2-(азагомо[60]фуллерено)-5-нитропиримидин,

1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион,

O,O-дибутил(азагомо[60]фуллерено)фосфат.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Синтез тетра(бензиламино-гидро)[60]фуллерена. Толуольный раствор (50 мл), содержащий С₆₀ (20 мг, 0.028 ммоль) и 5 кратный избыток бензиламина (16.6 мг, 0.14 ммоль) помещали в стеклянную колбу. Смесь при атмосфере аргона, температуре 30°С перемешивали 3 суток. Полноту реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии. Смесь фильтровали, растворитель и амин частично удаляли в вакууме, затем смесь обрабатывали метанолом. Выпавший осадок центрифугировали, несколько раз промывали метанолом, сушили в вакууме. Выход сухого продукта 19.7 мг (80%). Элементный анализ, найдено (%): С, 91.56; Н, 3.12; N, 5.02. С₈₈Н₃₆N₄. Вычислено (%): С, 91.98; Н, 3.14; N, 4.88.

Пример 2. Синтез тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерена.

Толуольный раствор (100 мл), содержащий С₆₀ (93.60 мг, 0.13 ммоль) и 5 кратный избыток дибензиламина (97.5 мг, 0.65 ммоль) помещали в стеклянную колбу. Смесь при температуре 27°С перемешивали 4 суток в атмосфере воздуха. Полноту реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии. Смесь фильтровали, растворитель и амин частично удаляли в вакууме, затем смесь обрабатывали метанолом. Выпавший осадок центрифугировали, несколько раз промывали метанолом, сушили в вакууме. Выход сухого продукта 96 мг (56%). Элементный анализ, найдено (%): С, 92.76; Н, 3.69; N, 3.69. С₁₁₆H₆₀N₄. Вычислено (%): С, 92.31; Н, 3.98; N, 3.71.

Пример 3. Синтез три(пиклопентиламино-гидро)[60]фуллерена.

Толуольный раствор (50 мл), содержащий С₆₀ (20 мг, 0.028 ммоль) и 5 кратный избыток циклопентиламина (11.9 мг, 0.14 ммоль) помещали в стеклянную колбу. Смесь при атмосфере аргона, температуре 25°С перемешивали 4 суток. Полноту реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии. Смесь фильтровали, растворитель и амин частично удаляли в вакууме, затем смесь обрабатывали метанолом. Выпавший осадок центрифугировали, несколько раз промывали метанолом, сушили в вакууме. Выход сухого продукта 16 мг (75%). Элементный анализ, найдено (%): С, 92.94; Н, 3.36; N, 4.36. C₇₅H₃₃N₃. Вычислено (%): С, 92.31; Н, 3.38; N, 4.31.

Пример 4. Оценка электронно-акцепторной способности производных фуллерена по электрохимическим данным.

В качестве меры электронно-акцепторной способности производных фуллерена приняты первые потенциалы окисления-восстановления, измеренные методом циклической вольтамперометрии в смеси о-дихлорбензол/ацетонитрил с применением стеклоуглеродного электрода и поддерживающего электролита 0,1 М Bu₄NBF₄ относительно электрода сравнения 0,01 М Ag/AgNO₃. Для сравнения тем же методом измерен первый потенциал окисления-восстановления фуллерена С₆₀. Разности между пиковыми значениями первых потенциалов окисления-восстановления производных фуллерена и С₆₀ приведены в таблице.

Соединение	ΔЕ,В.
Тетра(бензиламино-гидро)[60]фуллерен	0,08
тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен	0,01
три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен	0,08
2-(азагомо[б0]фуллерено)-5-нитропиримидин	0,08
1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион	0,08
O,O-дибутил(азагомо [60] фуллерено)фосфат	0,11

Из таблицы видно, что все производные превосходят С₆₀ по электронно-акцепторной способности, так как имеют менее отрицательные потенциалы окисления-восстановления.

Пример 5. Определение эффективности взаимодействия полимер-фуллерен по тушению фотолюминесценции полимера.

Готовили растворы, содержащие полимер MEH-PPV и производное фуллерена в различных пропорциях путем смешивания растворов полимера и производных фуллеренов в толуоле. Из поученных растворов методом полива готовили пленки на стекле. В результате были получены пленки, содержащие полимер и производное фуллерена при массовом соотношении полимер: фуллерен =100:1, 50:1, 20:1, 10:1, 5:1 и 1:1, а также пленки из чистого полимера. Измеряли спектры фотолюминесценции пленок с помощью спектрометра PC 1000 при возбуждении светом с длиной волны 450 нм, то есть в полосе поглощения полимера. Оптическая плотность при 450 нм для всех пленок превышала 1, то есть пленка поглощала более 90% энергии света. Геометрическое расположение пленок относительно источника излучения и входного отверстия спектрометра во всех случаях одинаково. В результате получены кривые зависимости интенсивности фотолюминесценции полимера от концентрации производного фуллерена в смеси. Результаты представлены на Фиг.1. Обозначения экспериментальных точек:

+ - тетра(бензиламино-гидро)[60]фуллерен,

• - тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен,

о - три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен,

х - 2-(азагомо[60]фуллерено)-5-нитропиримидин,

Δ - 1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3Н,5Н)-трион,

□ - O,O-дибутил(азагомо[60]фуллерено)фосфат.

Во всех случаях при увеличении концентрации производного фуллерена происходит снижение интенсивности фотолюминесценции полимера. В ряде случаев люминесценция полностью гасится уже при концентрациях полимера 10-20%. Это свидетельствует об эффективном переносе фотовозбужденного электрона от полимера к производному фуллерена, что является необходимым условием эффективной работы фотовольтаического устройства.

Пример 6. Фотовольтаическое устройство.

На стеклянную подложку, покрытую слоем ITO, наносили пленку, содержащую смесь полимера поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена (МЕН-PPV) и 2-(азагомофуллерена)-5-нитропиримидина при содержании фуллерена 0, 10, 50 и 75 мас.%. Пленки наносили методом полива из раствора в хлорбензоле, содержащего MEH-PPV и 2-(азагомофуллерен)-5-нитропиримидин в соответствующих соотношениях. Далее композиционная пленка высушивалась при нагревании в вакууме. Толщина пленок составляла 100-150 нм. На полученную пленку наносили контакт из алюминия методом испарения в вакууме. Площадь контакта составляла около 20 мм². Вольт-амперные характеристики полученных фотовольтаических ячеек измеряли в высоком вакууме (около 10^-5 торр) в темноте и при освещении светом в диапазоне длин волн от 400 до 650 нм. Мощность падающего излучения составляла 17 мВт/см². Зависимость фототока (разность тока при освещении и темнового тока) от напряженности электрического поля на образце приведена на Фиг.2. Видно, что увеличение концентрации фуллерена приводит к существенному возрастанию фототока. Так, для образца, содержащего 75% 2-(азагомофуллерен)-5-нитропиримидина, характерно увеличение фототока короткого замыкания более чем на 2 порядка по сравнению с образцом, содержащим чистый полимер.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет создавать фотовольтаические устройства на основе композиций "сопряженный полимер/производное фуллерена", где производные фуллерена эффективно взаимодействуют с полимером и обладают более высокой электронно-акцепторной способностью по сравнению с исходным фуллереном С₆₀. При этом описываются два новых аминопроизводных фуллерена и способ синтеза аминопроизводных фуллерена.

1. Производные фуллеренов, содержащие органические амины и атомы водорода, присоединенные к молекуле фуллерена С₆₀ по 6,6-двойным связям, общей формулы

C₆₀H_n(R₁R₂N)_n,

где R₁ - С₆Н₅СН₂, R₂-С₆Н₅СН₂, n=4 (тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен);

R₁ - C₅H₉, R₂-H, n=3 (три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен).

2. Применение производных фуллеренов:

(тетра(бензиламино-гидро)[60]фуллерен,

(тетра(дибензиламино-гидро)[60] фуллерен,

три(циклопентиламино-гидро)[60]фуллерен,

2-(азагомо[60]фуллерено)-5-нитропиримидин,

1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион,

О,О-дибутил(азагомо[60]фуллерено)фосфат

в качестве акцептора электронов в композитах полимер/фуллерен, предназначенных для фотовольтаических ячеек.

3. Способ получения производных фуллеренов, содержащих органические амины и атомы водорода, присоединенные к молекуле фуллерена С₆₀ по 6,6-двойным связям, включающий взаимодействие С₆₀ с соответствующим органическим амином в растворе, отличающийся тем, что реакцию проводят в ароматическом растворителе при избытке амина и при температуре 25-70°С в течение 2-5 суток, затем раствор упаривают и высаживают продукт добавлением спирта.

4. Способ получения производных фуллеренов по п.3, отличающийся тем, что в качестве ароматического растворителя берут толуол.

5. Способ получения производных фуллеренов по п.4, отличающийся тем, что в качестве спирта берут метанол.

5. Фотовольтаическое устройство, содержащее в качестве активного слоя смесь полисопряженного полимера и производных фуллеренов, отличающееся тем, что в качестве производных фуллеренов оно содержит вещества или их смеси, выбранные из группы:

тетра(бензиламино-гидро)[60]фуллерен,

тетра(дибензиламино-гидро)[60]фуллерен,

три(циклопентиламино-гидро)[б0]фуллерен,

2-(азагомо[60]фуллерено)-5-нитропиримидин,

1,3-дипропил-5-[5'-(азагомо[60]фуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион,

O,O-дибутил(азагомо[60]фуллерено)фосфат.