Способ получения полиолефинов

 

0 0 И С А Н И Е 23144О

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента %в

Заявлено 12.П1,1964 (№ 886553/23-5) KÄ1. 39с, 25/01. "!1!К С 08Г

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетень ¹ 35

У1,К 678.742 02 66 095 .264. 3 (088.8 ) Дата опубликования описания 24.III.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Коллектив «Сосьете Насиональ де Петроль д Акв (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Аквитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения пол иолефи нов полимеризацией одного или нескольких олефинов в жидкой инертной среде при температуре 50 — 180 С и давлении 7 — 80 ат в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов металлов и металла-восстановителя и приготовленного в результате взаимодействия компонентов в полимеризацпонной среде— избытке инертной жидкости, в которую затем вводят полимеризуемый мономер.

Однако при этом получаются довольно низкие выходы высокомолекулярных полимеров.

В предложенном способе в отличие от известного проводят стадию активизации катализатора перед началом процесса полимеризации, что значительно повышает выход полимера.

Активизация катализатора заключается в обработке его полимеризуемым олефином при температуре 120 — 180 С и давлении 40 — 80ат в присутствии инертной жидкости в количестве 0 — 10 вес. ч. на 1 вес. ч, катализатора в течение времени, достаточного для образования 2 — 10 вес. ч. полимера на 1 вес. ч. катализатора.

После добавки инертной жидкости в актпвированный катализатор — продукт предварительной полимеризации олефинов — проводят основную стадию процесса полимеризации, Применяют катализатор, состоящий из смеси безводного Л1С1», ал!ох!иния в порошке и

TiC1» (или TiC1< при условии использования допол:штельного количества ал1омш ия в порошке для восстановлсния Т!С11 в Т!С1з) .

Соответственные пропорции трех компонентов катализатора могут колебаться в широких пределах, íî предпочтительно. чтобы смесь

А1С1з+А! содержала в общей сложности

1,5 — 2 атома Cl на 1 атом АI. Количество

TiC1l может колебаться от 0,1 io 1 л!о.lb ua

1 л!о.!ь А1С1» (лучше 0,25 — 0,4).

Инертную жидкость ьыбирают из углеводорОдОВ: гексан а > QKT3113, изоактаи 3, жидко! О полиэтилена, ароматического и циклического углеводородов.

Первую стадшо, т. е. предварительную полимеризацию проводят в присутстьии только катализатора или cilecil его с:!обавкой небольшого количества 1ц1ертной жидкости, достаточного, чтобы привести катализатор в состояние легко обрабатываемой кашицы. 3ту жидкость IIcIIQ,!ьзу Iот в десяти кратиох! ко. IIIчестве от веса катализатора, Большую часть

ЖИД! ОСТИ и !1033;I5I1ОТ В КОНIГЕ ПРСДВЗРИТСЛЬ ной полимеризашш.

Новый способ осуществляют при температуре 50 — 180 С под давлением 7 — 80 кг/с»!-, причем лучшс проводить предварительную по30 лимеризацию ири температуре, превышающей

231440

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор А. Петрова Техред Л. Я. Левина 1(орректор Н. И. Харламова

Заказ 290 17 1 нра2к

ЦНИИПИ 1(оми ета по делам изобретений и

Москва, IJDIITD, ffp.

530 Подписное открытий при Совете Министров СССР

Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типографии, пр. температуру последующей полимеризации.

Так, предварительную полимеризацию предпочтительно проводят при 120 — 170 С под давлением 40 — 80 кг/сл-, а после добавки общего количества инертной жидкости продолжают полимеризацию при 70 — 120 С под давлением 20 — 40 кг/си- .

Предварнтельную полимеризацию заканчивают, когда вес образовавшегося продукта достигает 2 — 10-кратного веса. катализатора, что обычно происходит после 2 — 7 час в зависимости от температуры и давления, Практически обе стадии полимеризации выполняют в том же реакторе или в двух поставленных последовательно реакторах.

В первом случае катализатор или смесь его с малым количеством инертной жидкости вводят в реактор, ставят под давление полимеризуемого олефина и подогревают в течение определенного времени. Когда полимеризуемый олефин обладает сравнительно низким давлением паров, работу проводят под давлением, соответствующим этому давлению или давлени о используемой инертной жидкости. В случаях применения этилена или пропилена давление регулируют по величине, указанной выше. Остаток инертной жидкости вводят затем в реактор, в который вводят также олефин при указанных новых давлении и температуре.

Во втором случае первый реактор служит только для предварительной полимеризации, и продукт, полученный в этом аппарате, вводят во второй реактор фракциями или непрерывным методом одновременно с добавлением инертной жидкости.

Согласно одному варианту способа, предварительную полимеризацию проводят в присутствии смеси А1С1в и только алюминия в порошке, тогда как хлористый титан добавляют одновременно с инертной жидкостью в конце этой первой стадии.

Предлагаемый способ предпочтительно осуществляют в реакционном пространстве, свободном от кислорода, для чего через это пространство предварительно пропускают водород.

П риме р 1. В реактор вводят 18,6 г безводного А1С1а и 2,9 г алюминия в порошке, предварительно тщательно перемешанных.

Затем под давлением 74 кг/см - в реактор вводят пропен и постепенно согревают от 135 до

170 С в течение 6 час, все время поддерхки5

ЗЭ

35 вая давление, близкое к 74 кг/сла при перемешивании. Закончив предварительную полимеризацию, вводят 1000 мл гексана и 6,2 г

TiC13 в реактор, в котором устанавливают давление прп подаче пропена 20 кг/см - и температуру 73 С. После 8 час дегазифицируют и перерабатывают содержимое реактора известньв| методом. Таким образом получают

272 г кристаллического полипропилена с мол. вес .110000.

П р и м ер 2. Опыт, указанный в примере 1, осуществляют с этиленом, останавливая предварительную полимеризацию через 4I/> час и продолжая конечную полимеризацию в течение 6 час. В результате получают аналогичные результаты.

П р и мер 3. Сначала добавляют в реактор предварительной полимеризации хлористый титан с 30 сл:: гсптана. Предварительную полимеризацию проводят под давлением

50кг/см -, тогда как конечная полимеризация протекает при 82 С в течение 7 час под давлением 22 кг/сл- .

Пример 4. Предварительную полимеризацию проводят в присутствии 20 г безводного A1CI>, 3,4 г алюминия в порошке и 5 г

TiCl3, разбавленного 140 сна изооктана; опыт ведут при 146 С под давлением 48 кг/сл|- .

Конечная полимеризация пропена протекает при 116 С под давлением 27 кг/сл- в течение

7 час.

П р и мер 5. Опыт проводят, как указано в примере 4, но применяют смесь 89 частей пропена и 11 частей этилена.

Способ получения полиолефинов полимеризацией одного Ifëlf нескольких олефинов в жидкой инертной среде при температуре 50—

180 С и давлении 7 — 80 ат в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов метал;IoB и металла-восстановителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, катализатор перед началом процесса полимеризащш обрабатывается полимеризуемым олефпном при температуре 120 — 180 С и давлении 40 — 80 ат в присутствии инертной жидкости в количестве 0 — 10 вес. ч. на 1 вес.ч. катализатора в течение времени, достаточного для образования 2 — 10 вес. ч. полимера на

1 вес. ч. катализатора.