Способ получения синтетического этиленпропиленового каучука

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетокнх

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Заявлено 21.VIII.1965 (№ 1024578/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.ll.1968. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 17Л .1968

Комитет па аелам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

136.

Авторы изобретения

Иностранцы

Корнелис Эмиль Петрус Валериус Ван ден Берг и Рулоф Фиддер (Нидерл анды) Иностранная фирма

«Стамикарбон А. 0.» (Нидерл анды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО

ЭТИЛЕНПPOllИЛЕНОВОГО КАУЧУКА

Известен способ получения синтетического этиленпропиленового каучука путем сополимеризации этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойными связями в жидкой фазе прп температуре от — 100 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, Смешение компонентов катализатора при этом способе затруднительно. Если катализаторные компоненты смешивают друг с другом вне реактора, то образуется осадок, в результате чего снижается активность катализатора, а остатки катализатора трудно удалимы из полимеризата. Катализаторные компоненты можно псремешивать также в реакторе в находящейся в нем концентриров" ííîé суспензии или растворе сополимеров, но при этом очень трудно перемешать их с быстротой, необходимой для получения хорошего продукта. Кроме того, в обоих случаях сильно загрязняется реактор.

Предлагаемый способ, предусматривающий применение в качестве комплексного металлоорганического катализатора продукта реакции алюминийорганического соединения с соединением ванадия в жидком углеводороде в присутствии растворимого в углеводороде сополимера этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряжеHными двойными связями, дает возможность избежать этих .недостатков, а также получать полимеры с большим выходом полимера.

Количество сополимера, необходимое для того, чтобы избежать образования осадка при приготовлении катализатора, можно установить путем простого опыта. В большинстве случаев достаточно 20 — 200 лг на каждый

1î лхяоль металлоорганического соединения. Однако можно безоговорочно применять также большие количества. Так как в результате сополимеризации получается сополимер в форме раствора в реакционной смеси, то

15 часть ее употребляют для получения катализатора. При этом применяют обычные углеводородныее р астворители.

Предпочтительно смешивать мономеры с катализатором в том же соотношении, что и

20 при введении в полимеризационную зону (полностью или частично вне этой зоны). Катализатор в тот момент, когда попадает в полимеризационную зону, вступает в контакт с мономерной смесью, которая имеет желае25 мый состав для получения хорошего продукта. Это имеет особое значение, так как активность катализатора выше всего сейчас же после его образования и затем быстро уменьшается.

Молярное соотношение, в котором алюминийорганическое соединение и соединение ванадия смешивают друг с другом, может колебаться or 1: 1 до 100: 1 (однако, предпочтительно от 1: 1 до 20: 1). Концентрация металлоорганического соединения в смеси составляет обычно между. 1 и 100 ммоль на 1 л растворителя (возможны и более высокие концентрации). Температура смешения компонентов катализатора друг с другом и с мономерами лежит обычно от — 100 до +80 С.

Чтобы избежать потери катализатором своей активности смешивание проводят предпочтительно при температуре ниже 0 С, и смесь после ее образования в течение 15 мин (а лучше всего в течение 1 мин) вводят в полимеризационную зону.

Предлагаемый способ особенно применим для получения сополимеров, содержащих этилен и пропилеи, а в качестве третьего компонента углеводород с несопряженными двойными связями, например дициклопентадиен, циклооктадиен, гексадиен-1,4,5-алкенил, 2-норборнен или 2-алкил-2,5-норбордиен.

В качестве углеводородных растворителей используют гексан, гептан, бензол, бензин, дихлорметан, хлористый этил, керосин или

1,2-дихлорэтан. Один или несколько полимеризируемых мономеров могут действовать как растворитель, в этом случае должны быть выбраны такие соотношения температуры и давления, чтобы мономеры сохраняли жидкую фазу. Температура лежит обычно между — 100 и -+100 Ñ (предпочтительно от — 10 до +60 С). Давление 1 ати (обычно, однако, ниже 100 ати).

Описываемый способ можно проводить непрерывным образом. Для этого компоненты катализатора и переводимые реакцией обменного разложения в смешанные полимеризаты мономеры растворяют в подходящей инертной среде, раствор пропускают с соответствующей быстротой через по,тимеризационную зону, в одну часть раствора, выходящего из полимеризационной зоны, добавляют свежие мономеры и компоненты катализатора и эту часть вводят снова в полимеризационную зону.

Смешивание компонентов катализатора и мономеров с содержащим полимеры раствором можно очень легко проводить в загрузочной трубе полимеризационной зоны (предпочтительно с помощью встроенного в систему миксера). Таким образом, используя относительно незначительное количество энергии, процесс размешивания можно провести очень быстро по сравнении с размешиванием в полимсризационном реакторе или в особом сосуде для смешивания.

Так как компоненты катализатора смешивают вне полимеризационной зоны друг с другом (предпочтительно также и с мономерами), действие катализатора сейчас же по входе в эту зону очень активно. Вследствие этого, время пребывания смеси в полимеризационной зоне может быть значительно короче, 1 о

И

Ж

М и

О я

Б K д

Й Я

Ф Й

И и

Хо

1о а v

О и о о

Й ,т

45 о

Х с>

> (<

O о

1

3

55 4

6

60

Из опытов 1, 2, 4 видно, что всегда образуется осадок, если оба компонента

С.Н.-АIС1. и VOCI3 сами или в присутствии

65 углеводорода с более, чем одним двойным чем п ри других способах, в которых эту зону используют также для смешивания компонентов катализатора и мономеров. Размер полимеризационного сосуда может быть незначи5 тельным. Можно даже для ведения процесса полимеризации смесь, состоящую из компонентов катализатора и мономсров, проводпть при желаемой температуре через трубу соответствующей длины.

10 Преимуществом предлагаемого способа является и то, что алюминийорганическое соединение и соединения ванадия могут быть применены в относительно более низких молярных отношениях, без снижения активно15 сти катализато ра (соединения применяют предпочтительно в молярном соотношении между б: 1 и 3: 1).

Пример 1. В стеклянную, снабженную мешалкой и трубой для впуска газа, трехгор20 лую колбу вводят 200 мл сухого гексана.

В нем при комнатной температуре растворены два или несколько компонентов C H;Al

Cl>, VOCI3, дициклопентадиен (ДСРД), насыщенный cìåIUBHHbIH полимеризат, состоящий

25 из 52 вес. % этилена и 48 вес. % пропилена, ненасыщенный смешанный полимеризат, состоящий из 51 вес. % этилена, 45 вес. % пропилена и 4 вес. % ДСРД и газовая смесь из 50 об. о этилена и 50 об. % пропилена.

30 Эти материалы добавляют в таких количествах, что конечные концентрации СН-AICI>, VOC1. и ДСРД в жидкости соответственно составляет 10,2 и 15 ммоль, а смешанных no,7имеризатов 2 г/л, тогда как гексан почти

35 насыщен газовой смесью. Результаты приведены в таблице (знак «+» означает, какие материалы добавлены при каждом опыте, а также образование осадка, а знак « — » означаст отсутствие подобного образования

40 осадка). Материалы вводят в последовательности, в которой они приведены в таблице слева направо.

212174 соединением (ДСРД) соединяют вместе. Однако если при этом также находится ненасыщенный полимеризат, осадка не появляется (опыты 5, 6 и 7). Странным образом добавка насыщенного смешанного полимеризата не препятствует ос разованию осадка (опыт 4).

П р ttiit е р 2. Опыты примера 1 повторены, Однако с топ разницеи, что Вместо циклопентадиена применен циклоостадиен. В этом случае только присутствие ненасыщенного полимеризата может предотвратить образование осадка.

П р и м ер 3. Таким же образом, как в примере 1, проводят ряд опытов. Вместо

С-Н;,Л1С1,, однако, в первом ряду применяют (C.H.-) А1С1, а в другом ряду триизобутилалюминия. Получены те же результаты.

Пример 4. Аналогично примеру 1 проводят два ряда опытов. В первом ряду вместо

VOCI3 применяют VC1, и в другом—

VO (ОС4Но) 3. Результаты re же.

Hip и м е р 5. При непрерывной полимеризации смеси этилена, пропилена и дициклопентадиена компоненты катализатора

С Н,-А1С1 и ЧОС1з, оба растворенные в гексане, смешивают друг с другом,B загрузочной трубе реактора при температуре — 20 С в такой концентрации, что входящая в реактор катализаторная смесь содержит

100 ммоль С.Н,А1С12 и 10 ммоль ЧОС1з на каждый литр гексана. Эту смесь в течение

1 мин после смешивания вводят в реактор, где ее разбавляют девятикратным количеством гексана, содержащего на 1 л 15 ммоль дициклопентадиена. Одновременно в реактор вводят газовую смесь с 30 об. % этилена и

70 об. % пропилена. Полимеризация происходит при давлении 1 ати и температуре

30"-С. Спустя приблизительно 30 мин полимерный раствор непрерывно выпускают. Он содер>кит 26 г ненасыщенного, состоящего из этилена, пропилена и дициклопентадиена, смешанного полимеризата на каждый литр.

Этот же опыт повторен, однако с той разницей, что составные части катализатора смешивают друг с другом в присутствии 2 г ненасыщенного, состоящего из этилена, пропилена и дициклопентадиена (соответственно

52,44 и 4 вес. %) смешанного полимеризата на каждый литр гексана. Реакционная смесь содер>кит значительно больше смешанного полимеризата (33 г/л). Кроме того, загрязнение реактора после окончания опыта в этом случае значительно меньше, чем в первом случае.

Пример 6. При непрерывной полимеризации смеси из этилена, пропилена и дициклопентадиена два одинаковых потока гептана, которые содержат 5 ммоль С2Н.-А1С1 и смесь из 0,5 ммоль VOC13 и 30 ммоль дициклопентадиена на 1 л, смешивают при температуре

23 С вплотную около полимеризационного реактора и затем вводят .в реактор, где смесь при давлении 2 ати и температуре 30 С контактирует с газовой смесью, состоящей из

70 об. % пропилена и 30 об. % этилена. Эту смесь полимеризуют в течение 60 час, причем получено 1600 г полимеризата, из которого только 11 г прилипло на стенки реак5 тора.

Пример 7. Непрерывную полимеризацию смеси, состоящей пз этилена, пропилена и дициклопентадпена, проводят в аппаратуре, которая состоит из замкнутой циркуляционной

1р системы, включающей трубу шириной просвета 50 мм и длиной 6 м, циркуляционного насоса и мешалки. Аппа ратура снабжена также тремя загрузочными трубами, входящими в мcIIIaлку, загрузочной трубой, соединенной с

I5 первой трубой, и выпускной трубой.

Загру>кают непрерывно смесь из бензина, этилена и пропилена со скоростью 190 л/час бензина, 220 поль lQc этилена и 830 моль/час пропплена. Затем вводили ежечасно 0,8 моль

2р полуторахлористого соединения алюминия, 0,08 моль окситрихлорид ванадия и 6,75 моль дпциклопентадиена (каждый tt3 компонентов растворен в 3 л бензина) в мешалку, туда же подают этилен и пропилеи, а также образо25 ванный полпмеризат. Циркуляционный насос работает с пропускной способностью

1000 л/час. Средняя длительность пребывания реакционного продукта в циркуляционной системе составляет около 2,5 мин. Давление

Зр в системе поддерживают 10 ати, температура 25 С.

Полимеризационная реакция начинается после смешивания реакционных продуктов в смесительной камере и практически. заканчивается на расстоянии 1 м от мешалки, так что действительное время полимеризации составляет около 45 сек. Образовавшийся полимерный раствор выпускают непрерывно из системы. Из раствора получают 8750 г за

4р 1 час терполимер с содержанием этилена, пропилена и дицпклопентадиена соответственно 56,40 и 4 вес. о/о

Предмет изобретения

Способ получения синтетического этиленпропиленового каучука путем сополимериза5р ции этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойнымп связями в жидкой фазе прп температуре от — 100 до +100=С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем. что, с целью увеличения вы.(ода полимера и упрощения очистки его от остатков катализатора, в качестве комплексного металлоорганического катализатора применяют продукт реакции В >1(идком углеводороде алюминийорганпческого соединения и соединения ванадия в присутствии растворимого в углеводороде сополимера этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойными связями.