Способ получения полимеров или сополимеров ацилоксибутадиенов

 

Саюа Советскил

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

8d 3!04

Заявлено 10.Х.1967 (№ 1189262/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 11.1!1.1971. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 12Л,1971

Комитет ло делаю,иаобретеиий и открытий

„.ори Совете Министров

СССР.764.02 (088.8) Авторы

-изобретения

А. Ф, Николаев, К. А. Макаров, Л. H. Воробьев и А. А. Петров

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

АЦИЛОКСИ БУТАДИЕНОВ

Предлагают способ получения полимеров и сополимеров 1- или 2-ацилоксибутадиенов в присутствии инициаторов радикального типа.

Ацилоксибутадиены, легко получаемые, например, путем присоединения одноосновных органических кислот типа муравьиной, уксусной или бензойной к винилацетилену, имеют следующее строение

R !

СН вЂ” — С вЂ” С= CFI, (2-ацилоксибутадиен-1,3) и !

ОАс

R R ! !

АсΠ— СН = СН вЂ” С = СН (1-ацилоксибутаднен-1,3), где Ас — ацильный остаток органической кислоты;

R и R — Н или алкил.

Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию 1- и 2-ацилоксибутадиенов, а также их сополимеризацию между собои или с непредельными соединениями, такими, как стирол, метилметакрилат, винилацетат и другими, относящимися к замещенным стирола, эфирам акриловой и метакриловой кислот, сложным виниловым эфирам. Полученные полимеры обладают улучшенной адгезионной

2 способностью и могут быть модифицировань1 за счет различных химических превращений ацетоксигрупп в боковых цепях макромолекулы.

5 Полимеризацию проводят в массе, в инертных растворителях (ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, спиртах, сложных эфирах) в гомогенной или гетерогенной среде, в водной эмульсии илп суспен10 зии.

Инициаторами процесса поли меризации, которые берут в количестве 0,01 — 6% от веса мономеров, являются перекиси ацилов (перекиси бензола, каприлила, лаурила, ацетила

15 и др.); перекиси кетонов (метилэтилкетона, метилизобутилкетона, циклогексанона); гидроперекиси (бензоила, кумола и др.); перекиси алкилов (ди-трет-бутила и др.); азосоединения (динитрилазоизомасляной кислоты

20 и др.); перекись водорода и персульфата

NH4, Na, К; окислительно-восстановительные системы, содержащие перекиси (или гидроперекиси) и органические или неорганические восстановители (гидрозилгидрат, алкиланили25 ны, гидроксиламин, сульфит, гидросульфит, гипосульфит и метабисульфит Na и др.).

Температуру реакции поддерживают в пределах 10 — 120 С (лучше 20 — 80 С) в течение

30 0,5 — 20 час в зависимости от природы нници235306

87,4

12,6

1,3 — 30,3

1,3 — 69,7 атора и компонентов, образующих полимеры и сополимеры.

Регулирование величины молекулярного веса и разветвлений, кроме обычных способов (глубиной превращения, температурой, концентрацией инициатора), производится добавлением активных переносчиков цепи (меркаптанов, СС1<, замещенных бензолов и др.), добавляемых в количестве 0,01 — 50О/О от вес» мономеров.

Эмульсионну ю и суспензионную полимеризацию (или сополимеризацию) проводят в присутствии обычных эмульгаторов и стабилизаторов — солей алкиларилсульфированных соединений (сульфанола и др.), высших жирных и ароматических кислот (олеатов, некали, диспропорционированной канифоли и др.), эфиров целлюлозы, метилцеллюлозы, полиэтиленоксидных эфиров алкилфенолов (ОП-7, ОП-10, ОП-20 и др.), полиэтиленоксидных эфиров высших жирных спиртов (ОС-20 и др.), полиэтиленоксидных жиров стеариновой кислоты (стеорокса-6 и др.), поливинилового спирта, неполностью омыленного поливинилацетата (содержание обычных ацетатных групп 3 — 30>/o), неорганических стабилизаторов (бептонита, оксалата Са, сульфата Ва, карбоната Mg, фосфата Са и др.).

Можно применять их отдельно или в виде смеси в количестве 0,5 — 6 /р.

Соотношение (мономеры: вода) поддерживается в пределах 1: 1 — 1: 6 (лучше 1: 1 или 1: 2).

Пример 1. В ампулу объемом 15 ся загружают в следующей последовательности

2,58 г 2-ацетоксибутадиена (2АБ), 1,12 г

1-ацетоксибутадиена (1АБ), 0,018 г азодинптрила изомасляной кислоты.

Содержимое ампулы замораживают (ацетон + сухой лед) и вакуумируют (10- мл рт. ст.), далее производят многократную продувку аргоном с одновременным размораживанием. Запайку ампул проводят в токе аргона. Ампулу помещают в термостат с 1 =

= 70+ 0,1 С Процесс ведут в течение 9 час.

Далее ампулу вскрывают, полимер растворяют в хлороформе и высаждают в спирт. Сополимер представляет собой каучукоподобпую массу светло-желтого цвета, растворимую в хлорированных и ароматических углеводородах.

Состав сополимера, мол. /О.

1-Ацетоксибутадиен

2-Ацетоксибутадиен

Пример 2. Процесс проводят так же, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 4,2 г 1-ацетоксибутадиена, 0,0615 г азодинитрила изомасляной кислоты, и процесс ведут в течение 9,5 час при 80 С.

Выход 99 84 о/ю.

Найдено, /О .. С 64,0; Н 7,1; О 28,9

Вычислено, /О . С 64,2; Н 7,2; О 28,6

4

Пример 3. Процесс проводят так же, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 4,2 г 2-ацетоксибутадисна, 0,024 г азодинитрила изомасляпой кислоты, и процесс ведут при 80 С в течение 9 час. Выход 42,7%.

Найдено, /О . .С 63,8; Н 7,3; С 28,9.

Вычислено, О/О.. С 64,2; Н 7,2; О 28,6.

Пример 4. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в ампулу загружают 8,96 г 2-ацетоксибутадиена, 4,16 г стирола, 4,08 г этилбензола, 0,014 г динпза, и процесс ведут при 60 С в течение 3 ÷àñ, Выход 15,4 /О. Состав, мол. /О.

2-Ацетоксибутадиен

Стирол

Полимер растворяется в ароматических углеводородах, дихлорэтане и высаживается в спирт в виде белого порошка.

Пример 5. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в качестве исходных мономеров берут 2-ацетоксибутадиен и метилметакрилат в полном соотношении 1: 3.

Выход полимера через 141 лен при 60 С равен 12,7 /О. Состав, мол. /О.

2-Ацетоксибутадиен 34,4

Метилметакрилат 65,6

Пример 6. Процесс проводится так же, как указано в примере 1, но в качестве сополимеров берут 2,58 г 2-ацетоксибутадиена, 1,12 г 1-ацетоксибутадиена, 2,84 г винилацетата, 0,032 г диниза. Выход полимера через

8,5 час при 70 С 99,4 /О. Состав, мол. /О..

2-Ацетоксибутадиен 24,9

1-Ацетоксибутадиен 15,2

Винилацетат 49,9

Сополимер растворим в ацетоне, дихлорэтане, нерастворим в спиртах и эфирах.

Пример 7. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в реакцию вводят 5,16 г 2-ацетоксибутадиена, 2,24 г 1-ацетоксибутадиена, 6,6 г метилметакрилата и

0,071 г диниза. Выход полимера через 13,5 час при 70 С 100 /О. Состав, мол. /О.

2-Ацетоксибутадиен 37,4

1-Ацетоксибутадиен 16,2

Мети метакрилат 46,4

Сополимер набухает в хлорированных и ароматических углеводородах, растворяется в ацетоне, не растворяется в эфире.

П р и и е р 8. Процесс проводят так же, как в примере 1, но в качестве сополимеров берут 2,24 г 1-ацетоксибутадиена, 8,6 г винилацетата, 10,4 г стирола, 0,106 г димиза. Через

9,5 час при 80 С выход сополимера 45,4 /О.

Полимер растворим в хлорированных и ароматических углеводородах и нерастворим в эфирах, кетонах, спиртах.

Пример 9. В сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой, устройством для работы в атмосфере азота или инертного газа и рубашкой для нагревания и охлаж235306

70 иен 30

100

3 еезомасляноее

0,3

Предмет изобретения

Составитель В. Филионов

Текред Л. Л. Евдонов Корректор О. И. Волкова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1228/1 Изд. № 533 Тираж 473 Подписное

ILIIHHI1H Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 дения, загружают воду (дистиллированную или деминерализованную с помощью ионообменных смол), которую освобождают от растворенного кислорода кипячением в течение

10 мия при 100 С или продувкой азотом, эмульгатор в виде концентрированного водного раствора и мономеры — стирол и 2-ацетоксибутадиен-1,3.

При перемешивании при 80 С создается эмульсия, в которую вводят инициатор и, если необходимо, регуляторы, сразу во все количество или по частям.

Полимеризация начинается при 80 С и продолжается в течение 6,5 час.

Загрузку компонентов производят по следующей рецептуре, вес. ч.:

Стирол 70

2-Ацетоксибутадиен 30

Вода 200

Никель 1,5

Персульфат калия 0,3

Эмульсию разрушают добавлением уксусной кислоты. Осажденный полимер отделяют от маточника, тщательно промывают водой и сушат при 50 — 60 С. Выход полимера 90%.

Пример 10, В сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой с постоянным числом оборотов, устройством для работы в атмосфере азота или инертного газа и рубашкой для нагревания и охлаждения, загружают воду (дистееллированнуео), освобожденную от кислорода, стабилизатор в виде концентрированного водного раствора и мономсры — стирол и 2-ацстоксибутадиен-1,3. В раствор мономеров вводят шшциатор — азодинитрил изомасляной кислоты. Загрузку компонентов осуществляют по следующей рецептуре, вес. ч.:

Стирол

2-Ацетоксибутад

10 Вд, Сольвар

Азодинитрил кислоты

15 Реакция начинается прп 65 С» продолжается 7,5 час, После окончания процесса полимер в виде мелких гранул отделяют от воды, промывают и сушат при 50 С. Выход 74,5%.

Способ получения полимеров или сополпмеров ацилоксибутадиенов, отличающий ся

25 тем, что, с целью получения конечных продуктов с повышенной адгезнонной способностью, проводят полимерпзацию 1- или 2-ацилоксибутадиена-1,3, их смеси между собой плн с виниловыми мономерами в массе, в водной

30 среде или среде органического растворителя при температуре 10 †1 С в присутствии свободнорадикальных шшциаторов.