Патент ссср 235662

 

о и-Я q а н и е изЬБРетения

Союз Советские

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

1,л, 39с, 25/01

Заявлено 04.Ч.1962 (№ 776859/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 08f

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2-139 (088.8) Опубликоватуо 16.1.1969. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 7Л 11.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Джулио Натта, Джорджио Маззанти, Альберто Валвассори, Гидо Сартори и Назарено Камели (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧ;! КА

Известен способ получения синтетического каучука сополимеризацией этилена с Cl — Сса-олефинами и дициклопентадиенами в присутствии металлоорганического координационного катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений.

Предложенный способ, предусматривающий применение вместо дициклопентадиена несопряженных моноциклических диенов типа циклооктадиена-1,5, позволяет получать каучук, обладающий в вулканизованном состоянии высокой устойчивостью к старению.

В сополимеризационном,процессе предлагаемого способа кроме циклооктадиена-1,5 применяют следующие несопряженные цпкличные полиены; циклогексадиен-1,4, циклогептадиен-1,4, циклооктадиен-1,4, циклодекадиен-1,6, циклодекадиен-1,7, циклододекатриен-1,5,9. Кроме того, используют алкилциклополиены и, в частности, несопряженные алкилциклодиолефины, например, 1-метилциклогексадиен-2,5, 1,2-диметилциклогексадиен2,5, 1-этилциклогексадиен-2,5, 1-метилциклооктадиен-1,5, 4-метилциклооктадиен-1,5.

Олефины, которые употребляют совместно с этиленом при приготовлении сополимеров, состоят из а-олефинов общей формулы

R = CH = CH2, где R — алкил, содержащий

1 — 6 атомов углерода, лучше пропилеи и бутен-1.

Особо интересные результаты получают прп приготовлении этиленовых сопочпыеров с этп5 леном, проппленом и циклооктадиеном-1,5, или с бутеноы-1 и цпклооктадпеноы-1,5. Получают сырой продукт сополиыерпзацпп, состоящий из ма кроыо теку.1, В 1 .аждой 113 котоp ых присутствуют ыоноыерные единицы, образо10 ванные из этилена, пропплена 11,111 бутона-1 и циклооктадпена-1,5.

Кмкдая пз моноыерных единиц, пропсходящan от полпыеризации циклодиолсф11нов, содержит свободную ненасьпцецнтло связь. Это

15 означает, что двойные сьязи, содеря ащиеся» циклодиолефпне, ведут с<.бя по разноыу, т. е. если одна из двойных связей участвует в Ilpoцессе, другая становптся пнсртной по отношениl0 к нему, так что рост ма кроыо. 1екул не

2Q влияет на эту свободную двоиную связь. Полученные макромолекулы я»ляются в основном линейными и содержат ненасыщенные циклические группы.

Получаемые сополпыеры гоыогенны, что

25 подтверждается легкостью получения хорошо вулканизованных продуктов прп использовании смесей и приемов, обычно применяемых при вулканизапип ненасыщенных резин, предпочтительно с низким содержанием ненасы235662

3 щенности, например бутиловой резины. Легкость получения хорошо вулканизованных продуктов указывает также на то, что ненасыщенные соединения хорошо распределены по всей цепи.

Полученные таким образом вулканизованные продукты в противоположность невулканизованным полимерам, которые в основной массе экстрагируемы кипящим н-гептаном, полностью нерастворимы в органических растворителях и обладают способностью набухать только в ограниченном объеме в некоторых органических растворителях, например ароматических углеводородах.

Полученные таким образом вулканизованные резины обладают очень хорошей механической сопротивляемостью и весьма низкими остаточными деформациями после разрыва.

Катализаторы, используемые в предлагаемом способе, диспергированы подобно коллоидному раствору или целиком растворены в углеводородах, которые применяют в качестве сополимеризационной среды, например в н-гептане, бензоле, или толуоле или в их смесях. Катализаторами являются алюминийорганические соединения, например триалкилы, диалкилмоногалогениды или моноалкилдигалогенпды алюминия, алкениловые и алкиленовые соединения алюминия, или комплексы вышеприведенных металлоорганических соединений, с основаниями Льюиса; а также ванадийорганические соединения.

Прн приготовлении катализатора предпочтительно используют ванадиевые соединения, растворимые в углеводородах, которые применяют в качестве сополимеризационной среды.

Приводят следующие металлоорганические соединения, которые могут быть использованы для приготовления катализаторов: триэтил-, триизобутил-, тригекоил-, диэтилмонохлорид-, дпэтилмонойодид-, диэтилмонофтоpHQ-, JHH3o0) тилмонохлорид-, рид-, бутенилдиэтил- и изогексенилдиэтилалюминий, а также 2-метил-1,4- (диизооутилалюминий)-бутан или комплекс диизобутилмонохлорида алюминия с анизолом.

Ванадиевые соединения, растворимые в углеводородах, которые могут быть использованы при приготовлении катализатора, представляют собой галогениды и оксигалогениды (VC1<, VOCI, VBr>) и такие соединения, у которых по крайней мере одна из металлических валентностей насыщена гетероатомом (в частности, кислорода или азота), соединенным с органической группой, как например, триацетилацетонат-, трибензоилацетонат-, диацетилацетонат- и галоидацетилацетонатванадий; триалкоголяты и галоидалкоголяты ванадила; тетрагидрофуранаты, эфираты или аминаты оксихлорида трех- или четыреххлористого ванадия, пиридаты оксихлорида, три- и тетрахлорида ванадия.

К ванадиевым соединениям, нерастворимым в углеводородах и используемым при приго5

65 товлении катализаторов, относятся, например, триацетат-, трибензоат- и тристеаратванадий.

Хотя при приготовлении катализатора с ванадиевыми галогенидами и оксигалогенидами могут быть использованы все вышеупомянутые алюминийорганические соединения, было установлено, что применяя такие ванадиевые соединения, у которых по крайней мере одна из металлических валентностей насыщена атомом кислорода или азота, соединенным с органической группой, наилучших результатов достигают при приготовлении катализатора с использованием галогенсодержащих металлоорганических соединений.

Процесс сополимеризации осуществляют ,при температурах, находящихся в диапазоне между — 80 и +125 С.

В случаях, когда применяют катализаторы, приготовленные из триацетилацетоната ванадия, диацетилацетоната ванадила, галоидацетилацетонатов ванадила или вообще из ванадиевого соединения в присутствии диалкилмоногалогенидов алюминия, для получения высокой сополимерной продукции на весовую единицу используемого катализатора процесс приготовления катализатора или сополимеризацию выгодно вести при температурах, находящихся в диапазоне между 0 и — 80 С, предпочтительно между — 10 и — 50 С.

Приготовленные в эгих условиях катализаторы проявляют гораздо более высокую активность, чем приготовленные,при более высоких температурах, и более того, активность катализаторов остается практически без изменения на протяжении продолжительного цикла.

В случаях, когда используют катализаторы, приготовленные из триацетилацетоната ванадия, триалкоголятов ванадила или галоидалкоголятов ванадила, при температурах, лежащих в диапазоне между 0 и 125, для получения высоких выходов сополимера выгодно присутствие особых реагентов, которые могут быть комплексированы и которые выбирают из эфиров, тиоэфиров, третичных аминов или тризамещенных фосфинов, содержащих по крайней мере одну цепную группу или ароматическое ядро.

Количество реагента, который может быть комплексирован, применяют предпочтительно в пределах между 0,05 и 1 моль на 1 моль алкилгалоидалюминия. Активность используемых в описываемом здесь процессе катализаторов варьируют различным .молярным соотношением между соединениями, используемыми при приготовлении катализатора.

При использовании каталитичеокой системы, состоящей, например, из тр иалкилалюминия и галогенидов ванадия или оксигалогенидов ванадия, соотношение в моль между триалкилалюминием и ванадиевым соединением находится в диапазоне между 1 и 5,;предпочтительно между 2 и 4.

В противоположность этому, когда применяют диэтилмонохлоридалюминий А1(С Н;) С1 и триацетилацетонат ванадий (VAc) 3, наилуч235662

65 ших результатов достигают при молярном соотношении AI (С Н.-) CI: VAc3, заключенном в диапазоне между 2 и 20, предпочтительно между 4 и 10.

При использовании диэтилмонофторидалюминия вместо диэтнлмонсхлоридалюминия наивысшая активность имеет место при»олярном соотношении между диэтилмонофторидалюминием и ванадиевым соединением порядка 20.

Процесс сополимеризации осуществляют в присутствии углеводородного растворителя такого, как бутан, пентан, н-гептан, толуол или ксилол или их смесей.

Особенно высоких выходов сополнмера достигают при осуществлении процесса сополимеризации в отсутствии инертного растворителя использован нем самих мономеров в жидком состоянии, т. е. в присутствии этиленового раствора в полимеризуемой смеси сс-олефина и циклического полиена, пребывающей в жидком состоянии.

Для получения сополимеров, обладающих высокой композиционной гомогенностью, допускают, чтобы в процессе сополимеризации соотношение между концентрациями сополнмеризуемых мономеров, что имеет место в жидкой фазе реагентов, оставалось постоянным или по крайней мере возможно постоянным.

Для этой цели полезно осуществлять непрерывную сополимеризацию непрерывным впуском и выпуском смеси мономеров с постоянной композицией и оперированием при высоких пространственных скоростях.

Применяемую каталитическую систему приготовляют прн отсутствии мономеров, или же смешением каталитических компонентов друг с другом в присутствии сополимеризуемых мономеров. Компоненты катализатора могут поступать непрерывно в процессе полимеризации.

Композиция сополимеров может быть изменена варьированием смеси мономеров. В случае, если требуется получить аморфные сополимеры циклического полиена с этиленом и пропиленом, молярное соотношение между этиленом и пропиленом в жидкой фазе реагентов должно быть ниже или равно 1: 4. В случае, когда вместо пропилена используют бутен, соотношение между этиленом и бутеном должно оыть ниже или равно 1: 25.

Вообще желательно вводить в терполнмер из экономических соображений также некоторое количество циклического полнена (меньше чем 20% ) .

Сополимеры, как таковые, являющиеся объектом настоящего изобретения, демонстрируют качества невулканизованных эластомеров в том смысле, что они обладают низким начальным модулем эластичности и демонстрируют очень высокие конечные удлинения.

Присутствие в макромолекулах ненасыщенных связей проявляется в том, что они могут быть вулканизованы посредством методов, 5

60 обычно применяемых в отношении ненасыщенных резин, особенно резин с низким содержанием ненасыщенных связей.

Вулканизованные продукты демонстрируют высокие реверсивные эластичные удлинения, и в случае, когда в смеси используются усиливающие наполнители, такие как газовая сажа, эти продукты демонстрируют также хорошую стойкость Ilo отношеHltlo к нагрузкам.

Пример 1. Реакционный аппарат представляет собой стеклянный цилиндр, снабженный мешалкой и вводными и ьыводными трубками для газов, который погружен в термостатную ванну при температуре — 20 С. Трубка для ввода газа достигает днища цилиндра и оканчивается пористой диафрагмой.

В реактор, содержащийся в азотной атмосфере, вводят 350 «л оезводного и-гептана и

15 ил циклооктадиена-1,5. Через трубку, предназначенную для ввода газа, впускают газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 2: 1, которую заставляют циркулировать с пространственной скоростью порядка 200 л.t/«ас.

Ранее в небольшой колбе емкостью 100 ил приготовляют катализатор при температуре — 20 С реакцией в 50 ил н.-гептана 0,8 зьяо.tt> тетрахлорид ванадия и 4 яро.16 диэтилмонохлорида алюминия. Образованный таким образом заранее катализатор вводят в реактор через сифон с помощью давления азота. Реакция полимеризации начинается немедленно, доказательством чего служит увеличение вязкости реакционной массы.

Ввод и вывод пропиленэтиленовой смеси осуществляют с пространственной скоростью порядка 400 нл, «ac. Спустя 10 з1ин после начала реакцию останавливают добавлением

20 «л метанола, содержащего 0,2 г фенил+ нафтиламина. Полимер очищают в сепараторной воронке в азотной атмосфере посредством повторяемых обработок разбавленной хлористоводородной кислотой, а затем водой с последующей коагуляцией ацетоном. После высушивания под вакуумом получают 13,5 г твердого аморфного продукта (что подтверждается Х-лучами), имеющего внешний вид невулканизованного эластомера.

100 вес. ч. полимера смешивают в лабораторном роликовом миксере с 1 ч, фенил+ нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. окиси цинка, 2 ч. лауровой кислоты, 1 ч. тетраметилтиоурамдисульфида и 0,5 ч. меркаптооензотиазола.

Полученную смесь подвергают вулканизации в прессе в течение 30 лин при температуре 150 С.

В результате получают небольшую вулканизованную пластинку со следующими характеристиками:

Критическая нагрузка 26 кг с.н-

Конечное удлинение 500%

Модуль,при 300 ), удлинении 12 кг)сз1-

Остаточная деформация после разрыва

235662

40 кг/смг

520 о/о

15 кг/сл<2

Модуль при удлинении на

Разрывная прочность, кгр/слгг

Разрывное удлинение, Прп теглпервтуре 150-С

100%, кгр/сленг

200 о „ кгр/слР

300 „ кгр/см 220

222

150

После вулканнзвции

По истечении 1 дня

330

64

129

128

136

26

28

2 дней

4 дней

8 дней

При добавлении к вышеупомянутым ингредиентам 50 вес. ч. газовой сажи НЛ с последующей вулканизацией, протекающей в тех же условиях, получают пластинку со следующими характеристиками:

Предельная нагрузка 210 кг/слг -

Конечное удлинение 540 О/О

Модуль при 300О/, удлинении 80 кг/сл-

Остаточная деформация после разрыва 150/О.

Пример 2. Процесс ведут при тех же условиях, которые описаны в примере 1, но с использованием 50 мл циклооктадиена-1,5 (вместо 15 лгл). Катализатор заранее приготовляют подобно тому, как это происходит в предшествующем примере, однако вместо диэтилмонохлоридалюминия используют

2 млоль тригексилалюминия.

По прошествии 4 мин полимеризации получают 7,5 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается X-лучевым исследованием, и которьш по своему внешнему виду похож на невулканизованньш эластомер, Продукт подвергают вулканизации со смесью, подобной той, которая упомянута выше, Вулканизованный продукт демонстрирует следующие характеристики:

Критическая нагрузка 40,7 кг/с»иг

Конечное удлинение 520p/О

Модуль при 300 /о удлинении 14,2 кг/см-

Остаточная деформация после разрыва 40/p.

П р им ер 3. Процесс ведут подобно тому, как это описано в примере 1, Но с использованием прп приготовлении катализатора вместо диэтилмонохлоридалюминия 2 лглoil ü

2-метил-1,4-ди - (диизобутилалюминий) — бутана.

По прошествии 4 лин полимеризации получают 8,5 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается Х-лучевым исследованием и который по внешнему виду похож на невулканизованный эластомер.

Затем полученный продукт вулканизуют со смесью, подобной той, которая упоминается в примере 1. Вулканизованный продукт демонстрирует следующие характеристики:

Критическая нагрузка 51,5 кг/ci1Iz

Конечное удлинение 540 /О

Модуль при 300 /О удлинении 8,9 кг/сл-

Остаточная деформация после разрыва 15 /о.

Пример 4. В реакционный аппарат, описанный в примере 1, в котором поддержи5

8 вают температуру — 20 С, вводят 350 мл безводного и-гептана и 15 лгл циклооктадиена-1,5.

В аппарате циркулирует газообразная смесь, содержащая пропилен и этилен в молярном соотношении порядка 4: 1, со скоростью

400 л/час. Ранее приготовляют катализатор при температуре — 20 С растворением

1,4 лг,ноль триацетилацетоната ванадия в

30 мл безводного толуола и путем добавления к полученному таким образом раствору

7 лло.гь диэтилмонохлоридалюминия.

Полученный в результате катализатор вводят в реактор через сифон. Ввод и вывод газообразной смеси осуществляют при скорости порядка 400 л/час.

По .прошествии 9 мин реакция останавливается. В результате получают 7,5 г твердого аморфного продукта, по внешнему виду похожего на невулкянизованный эластомер, который подвергают вулканизации с той же смесью, что и в примере 1.

В заключение получают небольшую вулкапизованную пластинку со следующими характеристиками;

Критическая нагрузка 25,7 кг/слгг

Конечное удлинение 600

Модуль при 300 /о удлинении 12 кг/смл

Остаточная деформация после разрыва 170/О.

Цр и м ер 5. Процесс аналогичен описанному в примере 1, но приготовление катализатора и полимеризация протекают при температуре 24 С вместо — 20 С. г1ерез 15 мин.получают 45 г твердого аморфного продукта, внешний вид которого похож на невулканизованный эластомер и который зятем подвергают вулканизации подобно тому, как это описано в примере 1. Вулканизованный продукт обладает следующими характеристиками:

Критическая нагрузка

Конечное удлинение

Модуль при 300> удлинении

Остаточная деформация после разрыва 10 /о

Пример 6. Тройной сополимер, полученный, как в примере 1, состоящий из этилена, пропилена и циклооктадиена, содержащий

50 вес. О/p пропилена и 3 вес. О/О циклооктадиена и имеющий вязкость 80 (измерено при температуре 100 С по Монею М1 1+4), вулканизуют в течение 60 лгин при температуре

150 С. Полученная вулканизированная плита имеет следующие свойства при старении.

235662

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышиикова Корректоры; А. Николаева и В. Петрова

Заказ 775/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения синтетического каучука сополимеризацией этилена с Ci — Св-а-олефина ми и циклодиенами в присутствии металлоорганического координационного катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью получения каучуков, обладающих в вулканизованном состоянии высокой устойчивостью к старению, в .качестве

5 циклодиенов применяют несопряженные моноциклические диены, например циклооктадиен-1,5,