Способ получения фторсодержащих полимеров

 

236ООО

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 18Х1!.1957 (№ 1172951123-5) Кл. 39с, 25/01 с присоединеш)еч заявки ¹

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР (II II С 081

Приоритет

Опубликовано 24.!.1969. Бюллетень ¹ 6

У ),jy 678.744.3:66.094.4.02 (088.8) Дата опубликован)!я оп)!сания 13Л I.1969

Авторы изобретения

В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов и А. П. Хардин

Волгоградский политехнический институт

Зявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения фторсодержащих полимеров путем фторирования их элементарным фтором или фторидами металлов.

Однако такой способ ие позволяет ввести в полимеры большое ко,7и lccTBQ фтора.

Предлагаемый способ получения фгорсодсржащих полимеров заключается в превращении карбоксильной группы в трифторметильиую путем взаимо(!сйстви51 полимеров ия oсcиове 5!епредел»н!)х к))слот с чстырсхфтористой серой.

Рсакишо проводят без влаги В газовой фя,L, в суспспзии llли в растворе при температуре от — 30"С до + 60 С. Время реакции может изменяться QT нескольких минут до иеСКО 7ht(IIX СУТОК В 33BIICIDIOCTII OT ТОГО, КЯК(10 степень замещения в полимере 5ксляте;Iьно иолучигь. Ког!ячество фторирующего агента

ДОЛжпО ОЫТ1> ЭКВИВ3.7ЕНТ!10 Co(toj)it(3)IIIIO КЯРбоксильных групп.

Повый способ пзволяет получать полимеры, содержащие зиачительиыс кол!Гчества фтора.

При фторироваиии полимстакриловой кислоты удается ввести В полимер до 30% фтора, а пр)1 фтори рован и и полна кр))ловой кислоты — до

35 /

Е ;I II количество фтора превышает 10%, ф )орировяииыс иоличсры 113 основе акриловой и мстакриловой кислот Ite растворимы в

BoÄlc. При повышении содержания фтора в поли ((еГ) г(х пОВВ)цl яст(. я и. p3ñòâîplt .(I Ость В 1!и к логсксяноне и диче ги)лформамид(.

Тяк кяк реякlillil фторироваи)гя проходит сраи)ительно легко )I с достато шой степень)о замещения i)pl! н))зких температ.(р3х, а чстырсхф) ористяя сера ll продукты реакции—

ll l1 1l>0!>lllI5lIIlllC BC1IICCTB3, >1ЕТОД (105КЕТ ОЫТЬ использоияп 1Ä15(получения нерастворимых в воле со!юлимеров tl.tlt придан:!я иерастворичости 1;здслия I из полиметакриловой и акри, 10 БОИ КИС 70Т, 3 T31(il((7,,)Я . >!ОДИ(РИ КЯЦИИ сВО)1(тB сополиi!СpoB, сОдс1))кя)цих к3рб0ксиг!ы!В)с группы в боковой цепи.

IT р и м c;) 1. ToptlpoB3ltttc полиакр))попой кислоты в порошке.

В герметически закрывающуюся пробирку

lI3 1IBржяве1О!цеи C) ;3 !и cill(ocThto j2>5 .1! I 33! 1) > il(3IOT 0,0 г I)opotll 1(<) ио, 11131ijlll,toBOII 1>HCЛО I ы, просе»ннОГÎ 1(. псз сито, i)> 25, и От 0,86 I;0

6 г tcTI tj)exp)TOI7IICTOI" серы. Г1робирку с рсакItlIOl1I1011 . >I 3CCOlI, ПСРИОДИ 1ССКИ BCTP5I:(IIВЯЯ, Выдерживают l)pll р 13;Illчнь)х температурах, изм(. H51 51 I)pc%151 OT 2 >I()C 70 2 С(TÎI(. !!осле реакции по ltlмер извлекают IIB пробирки, дои азируют. Промываю водой и сушат до постоянного ьсся В вакуум-шкафу при 60"С.

Содержание фтора в 33BttctutocTII от соотИош )11151 !(3 j)ooliCIl l hit ht (ГРУПП И ICThl PC >;ôÒOристой серы, времени и температуры изме30 ияется от 5 до 35 "it.

236000

П p C . 1 >! C T 11 3 О 0 p P.. T C H 11 51 (.оставители С. Ерофеева Гокрел Л. 51. Левина

1(.г)ррекгор Г. И. Плешакова

1 (;(иктор С. JIBâ;) 1)евс(>г)каа > >8j l c 1 ill)II)K 480 ) ) 0 J! l IICII0i

1ll1ll1lll1l Ко)и>10TII ио долам ll)00))cтcllllll Il открытий Ilail (l)!Icj(. >1(си))о(ров (л .(:1)

i10cl0«l, 110итр, ир. (.01)0)30, Ге l Инс ГРафни, I.Ð. (:IIII) ))0>3!, 2

П р ii it е р 2. Полимстякрилову)о кисло)у получают путем блочной полимеризлш!и свс 1((>ПереГП ЯН НОЙ )Ie(3 Kp)IЛОВОЙ киСЛО I Ы В Ilp IIсутствш) инициатора перекиси бензоиля.

)Чол. в. поличера 350000 — 370000. Полимер IIBмельчают, и отбирают фрак!п)ю с диаметром частиц ис более 250 лк.

l3 ci xi 10 jI IIcTi Io t1P001I Pi(i ll3 IIePiKaBe)0fk((ll

CTB, ll! Pi! KOC l)>I0 !",5 >ll.l за(pi Жя (ОТ 0,5 г )10 111 >!(pс1. 1 I рооп р 1.>> за) pI>IВЯЮ I и р00 1(ои С Гязоподвод)ой и газоотводиой трубками Ii иролуБают азотом Б течение 100 ((и)(, затем, ие о)к(почая азота, оклаждают до — 80 С. Из градуированной стеклянной пробирки отгоия)от необкодимос количество чстырекфтор(1 стой серы, 1 I,) О 0 11 р к> с р е 3 K l u I o i!11 О )1 i) 3 с с 0 Й 3 Я к р ь) В Я 10 т и Выдсржипают )1pli определенной Tc .ìïåðaòópc В те Ielii!e заданного времени, периодически

Вст )5lxl)8351 на Виброскопе.

1 10(лс реакции (I j)00)l j) Ki ВПОВь О. л яждают до — — 80=С, изплскают по iiiiicp и деглзиру)от I0 В вытяжном II)KB(j)i В тсчсi!)Ip 2 час, затем пр)! 60 С иод, Бакл мом {20 !(,!(f)7 . ст) Б тсч .ll! IE> 1 Ча(.. >113,1113 и сl CoaepiKB)IIIL g)TOpa II CC ры иоклзыБасT отсутствие серы Бо Бсск 00разца.;.

П р и ii е р 3. К 3 г полимстакриловой Kitcлоты, приготовлсг)ной по примеру 1, прилива-!

От 50 !(.I диметилформамида {ДМФЛ) > Быде!)ЖПВЯ>от при 25С (3 течение 5 час. Зятei) и

citcclt добавляют еще 50 ((.) ДМФЛ ti Б гсчсl! Ite (Пс темперируют при 110=С для обеспечения м а кспм альп ого и а бу.:ан ия.

В чстырекГОрлый стеклянный реактор емкостью 200 !(.1, cll я ожсни ы и itptil сlл кои, терм Омсгром, Вводной и Бь)кодной газовыми трубКЯ)! И, ЗсlГPi Ж3 IOT ПОЛ УсlЕИНЧIО С il(СЬ II Доос1 (ляют еще 100 л.(растворителя. Через смccь (ропускают газообразную четырекфтор)истую серу со скоростью 2,5 — 3 г/час ири 110 С.

Фтористый Водород, тиоиилфторид 11 íспр0p C 3 I 11 р О Б Л В И l 1 51 1 Е Т Ы р Е:; ф т О р 1 Г С T ñl я С С р 3 П О C Г ) Ия Ют Б с)0(3>> ШК > > ОК.1 ЯЖДЯС)l >j lo С. IССЫО 3lle— тон--сукой лед. После реакции реактор проД Вя Н) 330TO)il:(Г! Я Дсl(1 СИ И5! OI"! Я КО!3 1СТГ>!рекфтористой серы ii глзообрязиык продуктов реакгп)и, Полимер отделяют от растВорителя ия Вакууч-фильтре, иромыпают JltcTI)ллироВлииой Водой, Высушивают пОд, вакуумом

1"0 л.)! рт. ст.) при 60 С и аиализиру)от )ia с()держание фтора. Максимально Возможи()с

Т0 количество фтора, которое чдяется ВВсс.п) 13 полимер, 30/О, Г! р и м с р (. Полиметакрило()у)О кислоту. ио.)у>ie»iti блочной полимсризацией из свсжcпсрсГliл!!!)О!(мет3) p)loОБОI! !(I)crлот!>) Б пpi 1 СуTCT))lilt llil illilfaTOp(l IlepeKIICII бси Зоила. Пзi1 льчают и отбирают фракцию с д(.аметро,l частиц 200 лк. )!Ол. В. Пол))мера 300000 ——

3, 0000. Пол:(мер сушат под Бак учо). {остаточное длвлсl!!!å 20 !ь!(,()т. ст.) (3 те )еи! е

20 5 с(с(с.

В суку)О ч))сгую пробирку из иержапе ощсй с "a ill i)KocT!>Io (2),5 л(л! загружают 0,5 г Ilo,1 )>)СРЯ И ЗЛ КР1>1 БЯ ЮТ СС П РОО КОI! С ГЛЗОПОДВОДllo!i 1, Г3 300! ВОДПОЙ I Р>, ÎK3i)ll и ПРОдУ)33)ОT

28 азото..i в т(чсние 10 !((а(. Затем, ие отключая

-.,çîòà, окляждают iipii — 80 С. Из градуироБ, с»(ПОЙ СТСK,>)5151)IOÉ )1 pOOI)pKII OTCO)15(IOT 1,5 ——

2 г (етырс.;фтористой серы.

1(робирку с рсак)шонной массой закрывают

30 ii Выдерживают ири 60 С Б тсчсиис 24 час, )le()I)03)) 10cKIt БстрякиБая иа Виброскопс, Зятем пробирку вновь оклаждают до — -80 С, и.:ьлека(0! полимер и дсгазируют его ПО примеру 2 Г(олучсиный полимер содержит 3,5 35 ф iОРЯ.

40 Способ иолу:ie (ия фторсодержащик иолимсроВ, or.øj.àjo(I(èéò тем, )то иоличсры иа осиопс испрсдслы)ых кислот оорабятывают четырскфтор (стой серой.