Способ получения полиимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

238155

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 10

Заявлено 01.II.1968 (№ 1215796/23-5) с присоединением заявки ¹ 1222978/23-5

Приоритет

Опубликовано 20.II.1969. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 15ХП.1969

МПК С OSga

УДК, 678.675 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

С. Н. Харьков, 3. H. Лаврова и A. С. Чеголя

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

10 еЪ X-Н;Щ„.!в

Изобретение относится к области производства термостойких материалов — полиимпдо!в.

Известен способ получения полиимидов поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, например диаминодифенилметана. Эти материалы устойчивы к воздеиствию высоких и низких температур, радиации, окисляющих агeHToIB.

Синтез осуществляется в две стадии.

На первой стадии взаимодействием ароматических диамсинов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот получают растворимые полиамидокислоты, из которых изготовляют различные изделия, и на второй стадии циклизуют в соответствующие полиимиды.

Последние,,как правило, являются неплавкими и нерастворимыми продуктами.

Вторая стадия процесса вызывает наибольшие технологические трудности, поскольку циклодегидратация полиамидокислот протекает при повышенных температурах (200—

300 C) предпочтительно в !вакууме или инертной атмосфере и занимает много времен!!.

Кроме того, степень циктизации зависит от толщины обрабатываемого !изделия, что сильно суживает область применения. Растворы полиамидокислот являются довольно нестабильными, что создает неудобства при работе с ними.

Предлагается способ получения полиими;!оз, содержащих цнклогексановые, феннльные и нптрофенильныс группы в боковой цепи.

Полимеры получак>т в результате ннзкотемпе5 ратурной конденсации на первои стадии днампнов формулы с аромат гческимн дианп!дридамп тетракарбоI,"II IIIsauIIII IIa второй стадии

25 образовавшейся полиамидок слоты в соответствую!ц!!!! полиимпд по следующей схеме (см. след. страницу).

Циклодегидратацпя может осуществляться как химическим путем (обработкой полиамп30 докнслот анп!дрпдами алифатпческих или аро238155

НгМ 1ЧНг +

HOOC — — нтт,", — !!

О

С, 11

0 матических кислот в присутстви:i lliip?1a! Iна), так и термическим путем, что является оолес предпочтительнь?м, так как циклизация в этом

Д??ах?инь? указанного выше строения легко получаются конденсацией ан??,л???? а с соответcTll3vIoI?IVIII?I альдег??дами ??л?? кетонами и B отличие от других ароматических диампнов ооладают высокой стойкостью к возде??с? ии?о света,,воздуха и тепла, что создает удобства при работе с ними и лх хранении.

Полученные на их осноье полиимиды Iio термостабильности и пидролитической,стойкостти почти не уступа?от известным ранее поли??х???дах?. i3 то же время введение в полимерную цепь указанных выше группировок улучшает растворимость полиамидокислот и позволяет получать значительно более концентрированные растворы (до 50%) что имеет большое значение при использовании их в качестве эмалирующих лаков. Кроме roio, введение в боковую цепь, реакционной ароматической нитрогруппы дает,возыожность осущес1,влять полимераналогичные превращения (восстановление в Н2-группу и превращение в ОНгруп пу), широко используемые па .карбоцспных полимерах и приводящие к .появлению новых ценных свойств.

Синтезированные,полиамидокислоты имеют высокий молекулярный,вес, образуют вязкие растворы в различных растворителях и могут быть, использованы для получения новых термостойких лаков, пленок и волокон. В качестве распворителей могут быть использованы диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, i3-метилпирролидон и iX-ацилпиперидии.

Полиамидокислоты выделяют в виде пленок или в виде порошка высаживанием IB воду и затем подвергают циклизации в соответствующий,полиимид нагреванием IB вакууме (1—

2 лм рт. ст.) в следующем температурноы режиме: при 100 С 2 час, при 200 С 3 час и при с1учае I.?åò быстрее и полнее, кроме того, отпадает дополн ?тельная стадия îтмывк;? полимпда от избытка цпклизу ющсго агента.

300 С 3 час. Образующиеся при этом полпимиды не растворяются ни в органических ра5 створителях, ни,в минеральíblх концентрированных кислотах. Исключение составляет полпимпд на основе 4,4-диаминотрf?QB H6?лметана, растворяющийся и концентрированной серной кислоте.

10 При использовании?,для синтеза дианп?дрида TPTPBKBP6c Kcfl. ?II/OH I?.1oKclf+B Iiof?%"?BIO l l10лпимиды, растворимые ь различ,?ых оргапичес? ??х растворителях (диметилформамиде, .Ч -ме I ил и ирролидон е, и ит робен золе) . Зто дает

15 возможность переработки полпимитдов из расгвороь и исключает такую технологически трудную операцшо, как цпклизация на готовых изделиях.

Пример 1, 1,71 г (0,0004 лопь) 4,4-диами20 нодифенил-1,1-циклогоксана растворяют в

27 лл безводного диметилформах???да и при перемешивании порциями добавляют 2,0 г (0,0064 моль) диангидрида тетракарбоксидифенилоксида с такой скоростью, чтобы тем25 пература раствора не поднималась выше 25 С.

Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час.

Затем отбирают пробу .полученного раствора, разбавляют диметилформамидом до 0,5%30 ной концентрации и определяют привЕденную логарифмическую вязкость 11,„при 25" С

ln тотн

fair: 7

35 где ?)„„ — относительная вязкость, а С вЂ” : концентрация полимера в граммах на 100 лл растворителя, Полиамидокислоту выделяют в виде пленки или в виде порошка вь?саживан??ем в воду и

40 превращают,в соответствующий,полиимид .нагреванием в вакууме (1 — 2 лм рт. ст.) в сле238155

11редмет изобретения

НкГ СН ЯН„ еде Х-НЮО, НеХ еде Х вЂ” Я

Составитель Платонова

Корректор О. Б. Тюрина

Редактор Л. Петрова

Техред T. П. Курилко

Заказ 1459,15 Тираж 480 Подписное

111!1!ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 1Яситр, пр. Серова, д. 4 гипограгрии, пр. Сапунова, 2 дующем температурном режиме; и ри 100 С

2 час, при 200 С .2 час, при 300 С 3 час. Образовавшийся при этом полиимид растворяется в диметилформамиде и концегнтрированной серной кислоте. 5

Приведенная логарифмическая вязкость в дгтметилфорзгамиде т! = 0,80 д.г/г.

Г1 р им е р 2. 2,4 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенил-1,1-циклогекса на растворяют в 22 мл безводного диметилацетамида II при переме- 10 шивании порциями добавляют 2,0 г (0,01моль) пиромеллитового диангидрида с такой скоростью, что температура не поднималась выше

25 С. Перемешивают при комна гной температуре в течение 2 час. Затем отбирают пробу 15 полученного раствора, разбавляют диметилацетамидом до 0,5% ной концентрации и определяют приведенную логарифмическую вязкость 71 „при 25 С г 20 "" = 1 4дл/г

С где т1„„— относеительная вязкость, а С вЂ” концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя. 25

Пример 3. 2,06 г (0,0064 моль) 4,4-диамиенотрифенилметана растворяют в 37 мл сухого дигметилформамида и при псремешивании добавляют 2,0 г (0,0064 моль) диангидрида тетракарбоксидифенилокоида с та кой ско- З0 ростью, чтобы температура не поднималас, выше 25 С. Перемешивают в течение 2 час.

Затем отбирают пробу, разбавляют диметилформамидом до концентрации 0,5% и определяют вязкость при 25 С; q,„=0,92 дл/г. 35

Полиамидокислоту .выделяют и превращают в соответствующий полиимид .в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученный полиимид растворяется не только в деиметилформамиде и серной кислоте, но и в нитробен- 40 золе. Логарифмическая вязкость в диметилформамиде т1„= 0,68 дл/г.

Пример 4. 1,25 г (0,0046 моль) 4,4-днам!шот,н!фснилмсгана растворяюг в 22 мл сухо.о дпметилацетампда и при персмешпваннп порциями добавляют 1,0 г (0,0045 моль) пиромелл!пового д1гантидрида. Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Отбирают пробу и определяют логарифмическую вязкость 0,5%-ного раствора; q, =0,95 д.г/г.

Пример 5, 2,92 г (0,01 лголь) З-нитро-4,4диамннотрифенилметана растворяют в 25 мл диметилацетамида и при перемешивании порциями добавляют 2,0 г (0,01 лго.гь) пиромеллитового диангггдрида. После перемешивания в течение 2 час получают вязкий раствор мал!шоно-красного цвета. Логарифмичеокая вязкость 0,5";:„-ного раствора г1„=0,86 д.г/г.

Способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диахг инов, отличаюгггиися тем, что, с целью расширения ассортимента полимер lblx материалов, в качестве ароматического диамина применяют диамины формулы