Патент ссср 239033

 

О П И С А Н И Е 239033

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Ресотблик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 57b, 8/01

Заявлено 16. т !!.1949 (№ 369775/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.Ill.1969. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 21Л 11.1969

МПК G 03с

УДК 77.021.11:778 6 (088.8) Комитет ло делам изобретеиий и открытий ори Совете Мииистрое

СССР

Автор изобретения

В. Л. Зеликман

Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

ФОТОГРАФ ИЧ ЕСКИХ ГАЛО ГЕН ИДОСЕР ЕБРЯ Н ЫХ

ЧЕРНО-БЕЛЫХ И ЦВЕТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Известен способ изготовления светочувствительных фотографических галогенидосеребряных эмульсий, по которому предусматривается введение раствора соли серебра в раствор щелочных галогенидных солей и желати ны в несколько приемов (эмульсификаций), через определенные промежутки времени, причем все необходимое для реакциями двойного обмена (и сверхэквивалентное) количество растворимых щелочных гало генидных солей .присутствует в реакционной смеси с самого начала процесса синтеза эмульсии. При этом неизбежна неоднородность режима кристаллизации галогенида серебра на разных стад иях процесса первого созревания, вследствие различных условий растворимости, создающихся на этих стадиях, и наиболее, медленного протекания самого процесса крясталлозации ввиду использования, в octHoBIHQ>t, области низких з наче ний растворимости. Малая скорость кристаллизации приводит к значительному «загрязнению» кристаллической решетки галогенида серебра посторонн ими включениями, что л имитирует возможность дальнейшего .повы шения светочувствительности при увеличении размера эмульсионlно)г зерна, выше определенного критического, Это явление объясняется тем, что создается ббльшая вероятность для рекомбинации вырванного к вантом овета фотоэлектрона на многочисленных внутрен и их центрах («загрязнениях») кристалла, обладающих более низкими уровнями .проводимости, т. е. создаются условия для невыхода íà IIQBepxHocTb и бесполезной потери фотоэлектрона для фотографического процесса.

Следовательно, при изготовлении эмульсии по известному способу увеличение размера эмульсионного зерна выше критического не только не увеличивает его чувствительности, 10 но практически уменьшает ее.

Найдено, что при проведении всего процесса кристаллизации галогенида серебра в условиях постоянной It высокой рас-воримости можно достигнуть резкого положительного

15 эффекта, т. е. увеличения светочу вствительности в несколько раз с увеличением размера микрокристалла. Эффект достигается созданием в первом созревании эмульсии условий, благоприятствующих .получению заданных фо20 тографических показателей эмульсии. Основным элементом этого принципа является соблюдение постоянных условий растворимости галогенида серебра в течение всего процесса .кристаллизации (первого созревания) и ис25 пользование .высоких значений этой постоянной растворимости, особенно в зоне малых концентраций избыточной бромистой щелочной соли.

Способ, следовательно, заключается в том, 30 что в течение всего процесса первого созрея эмульсии

22,48

0,52

2,8

45

До растворения осадка

До 144

28,8

65,вания поддерживают постоянные и заранее заданные концентрации бромистого калия или аммиака.

В зависимости от условий эмульсификации (многократная или непрерывная в течение длительного времени) поддерживание .постоянной концентра ции бромистого калия осуществляется трехкратным, многократным или непрерывным введением его в эмульсию в кристалличеоком или распворенном виде. Во всех случаях условия введения бромида точно рассчитываются и должны обеспечивать неизменность его заданной концентрации после введения очередной порции растворимой соли серебра. Кроме того,,высокие значения растворимости в процессе первого созревания обеспечиваются соответствующей концентрацией аммиака.

Главными средствами, обеспечи вающими высокие и постоянные значения растворимости, определяющими однородность условий формирования кристалла, являются: а) для аммиачных эмульсий — малая (менее 0,02 моль/л) или высокая (более

1,5 моль/л) концентрация щелочной галогенидной соли и достаточно высокая (более

1 моль/л) концентрация аммиака; б) для нейтральных эмульсий — высокая концентрация щелочной галогенидной соли (более 2 моль/л) .

Кроме того, в процессе изготовления эмульсии необходимы:

1. Максимальное уменьшение источника

«загрязнения» (сокращение концентрации желатины в первом созревании, использование деза ктивированной или инертной желатины и др.) .

2. Максимальное понижение температуры, особенно в начальной стадии синтеза (обеспечение условий большей однородности твердой фазы и условий торможения распада желатино-серебряных комплексов) .

3. Использование при эмульсификации и в .процессе первого созревания специальных стабилизаторов, регулирующих распад желати но-серебряных комплексов (например, бензолсульфината натрия).

4. Минимально достаточное содержание йодистых солей (обеспечение условий наибольшей однородности зерен по размерам и по галогенидному составу) .

5. Оптимальные концентрационные условия солей серебра как в первом, так и во .втором созревании.

Преимущества .предлагаемого способа состоят в том, что, не меняя номенклатуры сырья и не изменяя его количественных соотношений в сторону увеличения, за счет соответствующего расчета рецептуры и создания усло,вий высокой и постоянной растворимости создается возможность для,значительного увеличения светочувствительности. Преимущества в отношении светочувствительности объясняются однородными и более чистыми услови5

30 ями кристаллизации галогенидного серебра, обеспечивающимися по данному способу.

Способ изготовления эмульсии заключается в следующем.

В первый раствор (щелочно-галогенидные соли и желатина) вводится такое количество бромистой щелочной соли, чтобы после мгно,венной первой эмульсификации оставшееся избыточное ее .количество обеспечивало желаемое высокое значение растворимости галогенида серебра. Степень растворимости выбирается по кривой растворимости. Для аммиачных эмульсий рекомендуется использовать левую область кривой, т. е. область малых концентраций бромида, вплоть до нулевых.

Непосредственно перед осуществлением любой из последующих эмульсификаций в эмульсию дополнительно вносится необходимое количество бромистой щелочной соли (в сухом виде или в растворе) из расчета получения, после проведения этой очередной эмульсификации, такого же (или практически несколько большего) значения растворимости галогенида серебра.

Для аммиачных эмульсий условия растворимости могут одновременHO регулироваться и соответствующей концентрацией аммиака, которая с этой целью может быть повышена в несколько раз по,сравнению с применяемой в настоящее время.

Пример изготовлени

1 раствор, тем ператур а 20 С:

Калий бромистый (,можно заменить эквивалентным количеством аммония бромистого), г

Калий йодистый, г желатина фотографическая, г

Бензолсульфинат натрия (20%-ный раствор), мл

Вода дистиллированная,мл

11+111 р а с т в о р ы, т е м и ер а тур а 20 С:

Серебро азотнокислое, г

Аммиак 25% -ный

Аммоний азотнокислый (10%-ный раствор), мп

Вода дистиллированная, м,г

II раствор 115 юг, 111 раствор 29 м г

IV раствор, тем и ератур а 20 С:

Серебро азотнокислое, г

Вода дистиллированная,мл

V раствор, тем ператур а 20 С:

Ста-соль (триазоиндолицин), 1%-ный раствор, мл

239033

VI р а створ, т ем п е р а тур а 20 С:

Уксусная кислота 50%-ная, мл

У с л о в и я III е р в о г о с о з р е в а н и я. Исходная температура всех растворов первого созревания 20 С. Эмульсификация мгновенная; паузы между эмульсификациями ио

10 лик. В процессе синтеза дополнительно вводится за 2 яин до второй эмульсификации

5,64 г бромистого калия; за 2 агин до третьей эмульсифи кации 5,6 г бромистого калия. Общее время первого созревания 30 лгик, Температура первого созревания (температура

|воды в аппарате) 45С.

Первая эмульсификация проводится при комнатной температуре (20 C), для чего раствор 1 после расплавления желатины охлаждается до 20 С и -олько непосредственно перед эмульсификацией помещается,в аппарат (температура варочного аппарата 45 С).

В конце созревания стакан с эмульсией il3влекается из ап парата, и в нее последовательно вводятся растворы V u VI.

К о а г у л я ц и я. Непосредственно по окончании первого созревания эмульсия охлаждается до 30 С и вливается в полуторный объем 17%-ного раствора сульфата натрия (480 м г), затем перемешивается. Темчгература раствора сульфата натрия 30 С. После выстаивания в течение 15 мин осадок бромистого серебра декантацией отделяется от маточного раствора.

П р о м ы в к а. Промывка осуществляется охлажденной льдом, дистиллированной водой путем четырехкратной,декантации. Объем каждой декантации около 1 л, смена воды через каждый 15 — 20 лин.

Условия второго созревания. В промытый осадок бромистого серебра вводится 24 м.г 0,1 н. бромистого калия (из расчета получения рВг эмульсии . 2,5). Осадок переносится в раствор 52,8 г желатины в

200 м,г дистиллированной воды, после чего оставшийся в колбе осадок бромистого сереора тщательно смывается дистиллированной водой в основную порцию эмульсии, в которую вводятся затем следующие добавки (в

Лit ):

20%-ный раствор бензолсульфината натрия 6,75

54%-ный раствор,мочевины 8,25

10%-ный раствор калия роданистого 1,0

0,08%-ный раствор (по металлическому золоту) золота хлорного 0,9

2%-ный раствор аммония роданистого 0,9 ,Последние два раствора перед введением в эмульсию перемешиваются и добавляются в виде общего раствора. Общий объем эмульсии доводится до 750 Afл. Конечное содержание желатины 7%. Затем рВг эмульсии доводится до 2,5 и р Н до 7,5.

Продолжительность второго созревания (до достижения оптимальных значений светочувст зительности) 4 — 5 гас при температуре

40 С.

Условия оптической сенсибилиз а ц и и. Перед поливом эмульсии на подложку в нее вносятся (на 750 л2л) следующие добавки (в л2.2):

Ста-соль (триазоиндолицин), 1%-ный раствор 30 а-Нафтол (1%-ный раствор) 1,5

Пирокатехпн (1%-ный раствор) 3,75

Сенсибилизатор ¹ 798 (0,1%-ный раствор) 15,0

Эмульсию рекомендуется сенсибилизировать и поливать при температуре 28 — 30 С (не выше) с. минимальным временем выстаивания после введения красителя.

Анализ рецепта а) Избыток бромида при первом созре|вании (с учетом йодида) после эмульсификацпи (мол. % ): первой 2,18 второй 1,7 третьей 1,42

25 б) Количество йодида от оощего количества галогенпда серебра 1,1 мол. в) Концентрация серебра (в пересчете на металлическое в:конце первого созревания

10,4%.

30 г) Процесс перво-о созревания характеризуется концентрационными условиями, приведенными в табл, 1, Таблица 1 о о, Я М:)

И о ((- =

1

Ф ж c

õ .. с о c о с «

Ы î о. л - х

Ю (» с

X с о

М М о с о, с4

М о а

=1

Р о р

Технологическая стадия первого созревания

2,34

До первой эмульсификации .

1,6

После эмульсификации:

45 первой второй третьей .

0,0175

0,0152

0,0137

1,6

1,79

1,61

1,2

1,06

0,95

После введения всех дополнительных растворов (по

50 окончании первого созревания) О, 0125

0,87

Фотографические и о к à 3 а т ел ft э м у л ь с и и. Возможности предлагаемого

55 способа изготовления эмульсии и уже достигнутые по этому способу фотографические показатели исходных и сенсибилизированных эмульсий иллюстрируются экспериментально полученными данными, приведенными в

60 табл. 2. Условия испытания: смодулятор экспозиций — 9-польный диск с соотношением вырезов 1: 2, источник света с Т„„, =5000 К, проявитель — метолгидрохиноновый Чибисова, время проявления 8 пггк при температуре

65 20 С.

239033

Таблица 2

Через красный светофильтр НОА-17

)чъ эмульсии

Si c вычетом вуали

Способ изготовления эмульсии

Sd ОФ86

Si а) фотографические показатели исходных эмульсий

1600 700 2,44 0,24

500 260 3,10 0,25

Предлагаемый

Известный

40 б) фотографические показатели сенсибилпзированных панхроматических эмульсий

2760 1480 3,10 0,21 440 252 3,80

1200 860 3,16 0,47 230 124 3,08

Предл а г а емый

Известный

40

Предмет изобретения

Составитель Э. А. Рамзова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 1582/1 Тираж 480 Подписное

ЦЕИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Исходя из приведенного примера, светочувствительность эмульсий, сенсибилизированных панхроматичеоким красителем, увеличи вается в 2,7 — 3,2 раза.

Способ изготовления светочувствительных фотографических галогенидосеребряных черно-белых и цветных эмульсий, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности обычных составов галогенидосеребряных эмульсий, в процессе первого их

5 созревания поддерживают постоянную растворимость галогенидного серебра путем многократного введения в эмульсию определенных количеств бромистого калия или аммиака.