Способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии

 

349203

О П И СА-Н-И.E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 26.Х.197IO (№ 14863103/23-4) М. Кл. б 03с 1!02

Пр|иоритет 06.XI.1969, ¹ 54539i 69, Великобритания

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 77.02 1.112(088.8) Опубликовано 23.Ъ 111.1972. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.X.1972

Авторы изобр етен ия

Иностранцы

Герман Адельберт Филиппэрц, Робер Жозеф Поллет, Жозеф Франц

Виллемс и Франц Генри Клэс (Бельгия)

Иностранная фирма

«Агфа-Геверт Н.В.» (Бельпия) Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕН ИДОСЕРЕБРЯ НОЙ

ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ где Z—

Х—

15 или А и Х вместе с g — атомы, необходи20 мые для завершения не содержащего азота гетероциклического кольца, например тиофена и тетрагидротиофена.

Вышеуказанные соединения содержат 2 координационных атома для серебра, одним

25 из которых является атом азота имидазола, а вторым — атом g, и представляют собой лиганды, образующие комплексы с серебром, препятствуя тем самым росту кристаллов галогенида серебра, в результате чего обра30 зуются очень мелкие микрокристаллы галогенида серебра.

Изобретение относится к способу изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии, в частности мелкозернистой галогенидосеребряной эмульсии типа Липпмановской эмульсии, Известен способ изготовления галогенидосеребрянсй фотографической эмульсии с применением осажде.t«a твердой фазы галогени. да серебра в водной среде гидрофильного коллоида в присутствии химических осадителей — гидрофильных полимеров с четвертичными атомами азота, связанными с полимерной цепью простой эфирной связью.

Фотографические пластинки или пленки, содержащие слои из Липпмановской эмульсии со средним размером микрокристалла меньше 50 нм, особенно важны для получения рефлексных голограмм, где необходим высокий диффракционный коэффициент полезного действия и высокое отношение сигнала к шумам.

Цель изобретения — получение особо мелкозернистых эмульсий — достигается тем, что в качестве химическиx осадителей применяют соединения общей формулы

--N (z c-д — о — х .„б

R атомы, необходимые для завершения незамещенного или замещенного имидазольного, бензимпдазольного или нафтимидазольного кольца; сера или селен: водород. алкил, содержащий не более 4 атомов углерода, или арил; алкилен, замещенный алкилен, алкилен, прерванный одним или более гетероатома ми, — S — алкилен, замещенный — S — алкилен, — S— алкилен, прерванный одним или более гетероатомами, арилен или замещенный арилен; алкил, замещенный алкил, алкенил, замещенный алкенил, арил или замещенный арил;

349263

В вышеуказанных соединениях группа Л препятствует взаимодействию неподеленной пары электр нов атома Q с л-электронами ядер, т. е. сопряжение не распространяется

ro атома Q.

Предлагаемые соединения применяются в количестве 2 — 20 г на 1 моль галогенида серебра.

Соотношение между гидрофильным коллоидпым связующим и галогенидом серебра в мелкозернистых эмульсиях преимущественно составляет 0,2 — 6.

В качестве гидрофильного коллоида применяются любые гидрофильные коллоиды, использу емые в фотографических светочувствительных эмульсиях, например желатина, альбумин, зеин, казеин, альгиновая кислота, коллодион, производные целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлоза, синтетические гидрофильные коллоиды, например поливиниловый спирт и поливинилпирролидон.

При необходимости для диспергирования галогенида серебра могут быть применены смеси двух и более коллоидов.

Из светочувствительных солей могут, применяться различные соли серебра, например бромид, хлорид серебра, или смешанные галогепиды серебра, например хлоробромид, бромоиодид или хлоробромоиодид серебра.

Лучше всего использовать бромосеребряную, хлоросеребряную или бромосеребряную эмульсию, содержащую небольшое количество иодида серебра (до 8 /о).

После осаждения микрокристаллов галогенида серебра и промывки для удаления иодорастворимых солей эмульсию можно сенсибилизировать химически или спектрально.

В качестве спектральных сенсибилизаторов используют известные спектральные сенсибилизаторы, например цианины и мероцианины.

Для химической сенсибилизации применяют соединения серы, например аллилтиоцианат, аллилтиомочевину, тиосульфат натрия, восстановители, например соединения олова, иминоаминометансульфокислоты и их производные, соли кадмия и незначительные количества соединений благородных металлов, таких, как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий.

Кроме того, эмульсии могут содержать соединения, ускоряющие процесс проявления, например четвертичные аммониевые основания и соединения типа полиоксиалкилена.

В эмульсии можно вводить антивуалирующие вещества и стабилизаторы, например гетероциклические азотсодержащие тиокетосоединения, например бензтиазолин-2-тион и

1-фенил-2-тетразолин-5-тион, соединения типа окситриазолпиримидина, например 5-метил-7окси-S-триазол- (1,5-а) -пиримидин, и соединения ртути.

В эмульсии можно вводить также любые дубители для гидрофильных коллоидов, например формальдегид, диальдегиды, дикетоны, галоидзамещенные альдегидокислоты, на5

55 б0

65 пример мукохлорную или мукобромную кислотуу.

Эмульсии наносят на различные подложки для фотографических эы льсий, которые включают пленку из эфира целлюлозы, поливинилацетатную, полистирольную, полиэтилентерефталатную пленку, а также пленки из смолистых материалов, бумагу и стекло.

Пример 1. Бромосеребряную эмульсию, содержащую 25 г бромида серебра и 65 г желатины, получают одновременным прибавлением водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромистого калия к 10 /о -ному водному раствору желатины.

Осаждение проводят при ооычных условиях, чтобы получить Липпмановскую эмульсию со средним размером микрокристалла 67 нм.

Соблюдая целиком эти условия, получают другие эмульсии при введении в 10О/,-ный водный раствор желатины, в котором осаждается бромид серебра, 8,5 г одного из соединений, указанных в таблице, на 1 моль азотнокислого серебра.

Средний размер микрокристалла бромида серебра определяют нефелометрически.

Способ получения химических асадителей, перечисленных в таблйце, указан в примерах 2 — 9.

Приведенные в таблице результаты показывают, что используемые осадители сдерживают рост микрокристаллов галогенида серебра.

Пример 2. К суспензии 83,2 г (0,5 л:оль)

2-хлорметилбензимидазола в 350 мл этанола прибавляют раствор 93 г (0,5 моль) патриевой соли 2-меркаптометилбензимидазола, размешивают 4 час с обратным холодильником и упаривают. Остаток промывают водой, перекристаллизовывают из смеси 250 мл воды и 750 мл метанола и сушат в вакууме при

80 С. Выход 37,5 г.

Пример 3. 12,7 г 3,4-диаминобензолсульфокислоты и 8 г р-метилтиопропионовой кислоты кипятят 12 час в 100 мл 6 н. соляной кислоты, фильтруют через активированный уголь, испаряют соляную кислоту и перекристаллизовывают остаток из воды. Выход 8 г.

Пример 4. 20,6 г 3,4-диаминобензолсульфокислоты, полученной по 1. Chem. Soc., 1928, 2293, кипятят 12 час в 500 л л 6 и. соляной кислоты и 200 л л диоксана. Раствор фильтруют через активирован IbIH уголь, упаривают и обрабатывают остаток щелочью. Полученный раствор фильтруют, подкисляют, отделяют осадок и перекристаллизовывают из.воды.

Выход 8 г.

Пример 5. 94 г 3,4-диаминобензолсульфокислоты и 84 г фенилтиоуксусной кислоты кипятят 12 час в 2,6 л 6 н. соляной кислоты, раствор фильтруют через активированный уголь, упаривают соляную кислоту и перекристаллизовывают осадок из метанола. Выход 69 г.

Пример 6. К раствору 8,2 г 2-меркаптометилбензимидазола и 2,7 г метилата натрия

3492ОЗ

Q» CCC

О

Д

C0 CCC

CCC (»

Q» v

И з Ю хо

+ O, О М

Q. L о и

CCC

Ю

И

С5, И

Химический осадитель

О» и о

67

49 (г—

НО Я,чi- (СН2)2 S-CH

39 но 8 снг яе !

42 ф) сн -$- »

N сн снз ! ! снг-6-с-снг-с-снз

1 !

Н н 60зн тч

Il с — А-Q => .,„б

45

48,5

Н где Z—

50 н оз8, 1 CH2) - - "з м

1 сгн5

55

46 60

Х—

9

H03S N

$ — снг — Снг — S CH

N в 100 мл метанола прибавляют 8,2 г 1,1,3-триметилпропансультона и кипятят 2 час, Раствор фильтруют через активированный уголь, метанол испаряют и остаток обрабатывают щелочью, Полученный раствор фильтруют и подкисляют. После перекристаллизации из воды получают 3 г вещества.

»Пример 7. Это вещество получают по

Ber., 90, 815 (1957).

10 При мер 8. К раствору 23,4 г (0,1 л оль)

N-моноэтил - 4-сульфо-о-фенилендиамина в

200 л л 5 н. соляной кислоты прибавляю г

13,4 г (0,1 моль) метилмеркаптомасляной кислоты, кипятят 12 «ас и упаривают. Остаток растворяют в 5 н. растворе едкого натра. фильтруют раствор и выделяют осадок при подкислении уксусной кислотой. После фильтрации продукт перекристаллизовывают из

150 л л воды. Выкод 20 г.

20 Пример 9. К раствору 54,8 г натриевой соли 2- меркапто-5 (6) — сульфобензимидазолз прибавляют медленно при размешиванип раствор 25 г 2-клорэтилтиоэтана в 50 мл диметилформамида, выдерживают 3 час пр ..

25 80 — 90 С, отфильтровывают xJIopHcTbIH натрий и диметилформамид испаряют. Образующийся коричневый осадок обрабатывают ще лочью, раствор фильтруют через активированный уголь и подкисляют. Выделившийся

80 продукт перекристаллизовывают из воды.

Выкод 36 г.

Предмет изобретения

1. Способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии с применснием осаждения твердой фазы галогенида серебра в водной среде гидрофильного колл,;ида в присутствии химических осадителей, отличающийся тем, что, с целью получения

40 особо мелкозернистык эмульсий, в качестзе химическик осадителей используют соединения общей формулы атомы, необходимые для завершения незамещенного или замещенного имидазольного, бензимидазольного или нафтимидазольного кольца; сера или селен; водород, алкил, содержащий не более 4 атомов углерода, или арил; алкилен, замещенный алкилен, алкилен, прерванный одним или более гетероатомами, — S — алкилен, замещенный — S — алкилен, — S— алкилен, прерванный одним или более гетероатомами, арилен или замещенный арилен; алкил, замещенный алкил, алкенил, замещенный алкенил, арил или замещенный арил; или А и Х вместе

349203

Составитель Э. Рамзова

Текред Л. Евдонов Корректор Л. Царькова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3563/17 Изд. № 1416 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 с Q — атомы, необходимые для завершения не содерхкагцего азота гетероциклического кольца.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химические осадители используют в количестве 2 — 20 г на 1 моль галогенида серебра.

3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве галогенидосеребряной эмульсии используют бромосеребряпую, хлорсссребряную или хлоробромосеребряпую эмульсию, содер кашую небольшое количество иодида серебра.