Способ получения ненасыщенных политиоэфиров

 

е А"

Со1оз Советски х

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М—

Заявлено ЗО.IV.1965 (№ 1005164/23-5) Кл. 39с, 30

МПК С 081т

УДК 678.765.65(088.8) Приоритет

Комитет tto делам изобретений и открытий.при Совете й1инистрав

СССР

Опубликовано 10.111.1969. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания ЗОЛ 11.1969

Автор изос1ретения

Иностранец

Бернар Гурдо (Франция) Иностранная фирма «Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪ|ЩЕННЬ!Х ПОЛИТИОЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения сненасыщснных политиоэфиров общей формулы R — СН вЂ” $(С 1>S)„— CII2 — R, где R и R —— нснасьпценные углеводородные радикалы, ив

2 — 7, взаимодействием тиолполитиоэфиров общей формулы 1-1$ (CH S) „Н, где п — 2 — 7, с диена ми при;ix молярном соотношении 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре от минус 20 до плюс 180 С в присутствии ионных или радикальных катализаторов или под действием ультрафиолетового излучения.

В качестве тиолполитиоэфиров предпочтительно применение од ного или нескольких ?кидких олигомеров тиоформальдегида 15

11$(С I S;„11, где и от 2 до 7, отличные результаты получаются при использовании

?кисдких Оли! Ом еров, В которых и равнО 3 — 4.

Промышленно цсиныс продукты получаются при взаимодействии молекулы смеси вышсука- 20 занных пслитиоформальдегидов с мол. в. от

170 до 220, в особенности близкой к 190, по меньшей мере с двумя молекулами сопряженного диена. Последний может быть преимущественно бутадиеном или мстилбутадиеном. 25

Продукт ы, согласно изобретению, можно также получать комбинацией вышеуказанных тиолов политпоэфиров с другими сопряженными диолефинами, например гексадиеном-1,3; гсптядисном-!,3; октадиеиосм-1,3; и 3,5; ме- 30

1ил-6-гептадиеном-1,3; додекадиеном-1.3 и

4,6; мст11л-I-ундскадисном-1,3; пропил-3-ундскадиеном-1,3; этил-3-декадиеном-1,3; этил-2декадисном-4,6; тстрадскадисном-l,3; этил-3тстрядскядисном-!,3; гептадиеном-7.9; мстил7-гсптадисном-7,9; докосадиеном.

Для осуществления предлагаемого способа можно также прим еня гь несопря?Ненные дио:1ефинь1, например t el(cagtteH-1,5; гент;1дион-1,5; октадиен-1,7; метил-5-гептадиен-1,5; метил-2Октадиен-1,7; октадиен-2.6; зтил-3-декадиен1,8; этил-10.додекадиен-1,9; бутил-6-гексадскадиен-2,10; докосадиан-1.6 и т. д.

В качестве ионных li;ill радика1 IliHbix t(3Tilлизаторов можно употребля гь катализаторы типа Фриделя — Крафтса — безводный АIС!. или

ВГк, перекиси. Процесс ведут по1 атмосферным илп более высоким давлении в зависимости от температуры;1 прир, tû используемых

tèåíov, 11я ileðâîé cTBttttt рсагиру T только одна молекул 1 диена с одним молем иолитиоформальiегида; на второй стад1ш вторая мо Ieêóëe диена. Благодаря этому можно иметь .двс различныс алкениловыс группы: — RCH. — и — -R СИ.—. Для этого первую стадию проводят с одним диеиом, тогда как другой диен применяют на вторсй стадии: например, на первой стадш1 реагирует лтоль изопрссня, ня второй — один 11оль бутадиеня.

239161

Первую фазу, ведущую к образованию тиолполитиоэфиров, имеющих двойную, связь, выгодно проводить с небольшим избытком (в несколько процентов) диена. Целесообразно употреблять избыток диена и во второй фазе, которая приводит к получению конечного диена политиоэфира; здесь можно при мснить ббльший избыток диена.

Другой вариант осуществления способа заключается во взаимодействии двух молекул диена с одним молем политиоформальдегида в условиях, указанных выше. Для реакции можно употреблять смесь различных диенов.

В этом случае полученный продукт будет представлять собою смесь различных диенов политиоэфиров.

Наблюдение за реакцией и определение конц ее ведут методом титро вания функции Sl-l в течение ко нтакта между диеном или диенами и политиоформальдегидами, Пер вая фаза считается законченной, когда половина количестьа исходных функций SH прореагирует, по окончанию второй фазы все количество функции SH должно прореагировать.

Ниже .приведены примеры осуществления способа, не ограничивающие изобретение.

Пipимер 1.

Первая стадия. В реактор, снабженный эффектив ными мешалкой и холодильником, вводят 1 л,ксилола, к которому сначала добавляют 190 г жидкого политиоформальдегида, указан ной выше формулы, где п — 3,7, затем вводят 68 г свежедистиллиро ванного изопрена и

5 г безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают в течение 8 "Loc, поддерживая температуру 22 C в продолжение, всего процесса. Получают ксилоловый раствор, содержащий тиолполитиоэфир с мол. в. 274 (определен криоскопически в бонзоле). Это вещество содержит 12,8% функции SI-I, т. е. 0,98 групп SI-I на молекулу.

Вторая стадия. После отгонки ксилола, промывки и сушки ненасыщенного,политиоэфира к 206 г его;добавляют GIKQJIQ 80 г изопрена, т. е. избыток по отношению к 51 г необходимых теоретически. Смесь загружают в стеклянную .герметически закрытую емкость, которую выста вляют на солнечный свет и поддерживают температуру 20 С.

Через 80 час экспозиции на дневном свету титрование указывает на полнос исчезновение функции $Н, после IcI о отгоняют под атмосферным давлением избыток изопрена при

34 С. Полученный продукт высушивают. Мол. в. продукта 342 (определен криоокопи пески в бензоле), содержание серы 44%.

Титрование бромом указывает на наличие двух, двойных связей, которые выявляются при

И К-а нализе, подтвержда ющем исчезновение гголосы, характерной для функции SH.

Полученный таким образом политиоэфир имеет плотность 1,104 при 20 С и показателем преломления 1,58Ы

Пример 2. К 206 г (1 моль)»<идкого олиi омер а политиоформальдегида, содержащего

32% функции SH, добавляют 204 г свежедиclèëëHðoâàнного изопрена, т. с. 3 моль вместо

2 лоль по стехиометрии.

Смесь помещают в стеклянную герметически закрытую емкость, выставляют на солнечньш свет и поддерживают температуру 25 " С. Черсз 88 loc фу нкции 5Н титрованием не обнаруживают. После отгонки избытка изопрена ,полученный продукт содержит 44% серы и имеет мол. в. 342 (криоскопически в бензоле).

Титрование бромом указывают на наличие двух двойных связей, что подтверждается ИКанализом. Получают политиоэфир, что и в примере 1.

11 p и м е р 3. Опыт проводят по примеру 1, заменив на второй стадии изопрен 1,5 моль (123 г) гексадиена-2,4. Получают политиоэфир с мол. в. 356.

II р и м ер 4. Опыт проводят llo примеру 2, заменив изопрен гептадиеном-2,4. Получают политиоэфир с мол. в. 401.

П р и м с р 5. Опыт проводят по примеру 2, за менив изопрен гексадиеном-1,5 (диаллилом). Получают политиоэфир с мол. в. 370.

Пример 6. В реакционную колбу, снабженную приспособлением для да влений, выше атмосферного, добавляют 172 г олитомера политиоформальдегида (число звеньев CH>S-3) и .избыток бутадиена-1,3 (4 моль, т. е. 216 г).

Смесь выдерживают при 20= С под давлением и подвергают действию УФ-лучей, Через

250 час удаляют отгонкой избыток бутадиена.

После, промывки и сушки получают 280 г политиоэфира.

Г1 р и м е р 7. В реактор, снабженный лопастной мешалкой и поиспособлением для давления выше атмосфорного, вводят 172 г олигомеры политиоформальдетида (число звеньев

С1-1 $-3) и 136 г пентадиена-1,4 в 800 г бензола. Затем добавляют 5 г А!С!з. Смесь выдержи вают в течение 6 час при 35 С. После дисчилляции и промывки извлекают политиоэфир, содержащий две двойные связи, с мол. в. 306.

Пример 8. Аппаратура идентична указанной в примере 1, применяют толуол. К нему добавляют 190 г жидкого политиоформальдегида (п=3,65) и 140 г.свежедистиллированного изопрена. Смесь поремешивают при 20"- С в течение 2,5 час. Затем вводят 15 г динитрила втоизомасляной кислоты. Смесь нагревают до 100- С. Через 2,5 час в растворе не остается функции SH. I.lзбьп очный изопрен и толуол отгоняют, после промывки и сушки получают политиоэфир с мол. в. 339.

Предмет изобретения

Способ .получения ненасыщенных политиоэфиров общей формулы R — СН вЂ” S (CHS) „— — СН вЂ” R, где R и R — ненасыщенные углеводородные радикалы, и — 2 — 7. отличаюи(ийся тем, что подвертают взаимодействию тиолполитиоэфир общей формулы IIS (II S) „Н, где

2301Ь!

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А, Камышннкова Корректор Н. И. Шапошникова

Заказ 1649 8 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитет,". по делам изобретении и огкргя,ии при Совете Министров СССР

Москва, 11ситр, пр. Серова, л. 4

Типография, ир. Сапунова, 2 н — 2 — 7, с дисном при их молярном соотноп1е HH 1:2 в сродс инертного органического растворителя при температуре от минус 20 до,плюс

1ЯО" С в присутствии известных ионными или

1а ц:кальпьь катализаторов или под .действиеч ультрафиолетового излучения.