Способ очистки оксида цинка от примеси кремния

Изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к очистке оксида цинка от примеси кремния. Способ включает растворение оксида цинка в разбавленной уксусной кислоте, фильтрацию образующегося раствора ацетата цинка от нерастворимого осадка силиката цинка с последующим взаимодействием ацетата цинка с раствором карбоната аммония, выделением из реакционной смеси осадка аммиачно-карбонатного комплекса цинка, его сушку и термообработку. Растворение оксида цинка в разбавленной уксусной кислоте осуществляют при соотношении реагентов оксид цинка : уксусная кислота : вода, равном 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе. Образующийся раствор ацетата цинка обрабатывают карбонатом аммония при соотношении реагентов ацетат цинка (в пересчете на исходный оксид цинка) : карбонат аммония, равном 1:(1,2-2,3) по массе. Результат изобретения: повышение глубины очистки оксида цинка от примеси кремния. 2 з.п. ф-лы.

 

Предлагаемое изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к очистке оксида цинка от примеси кремния.

Технический оксид цинка содержит примеси многих химических элементов, большинство из которых находится в форме соответствующих оксидов. Одним из немногих исключений является примесь кремния, которая присутствует в оксиде цинка в виде силиката цинка. Концентрация этой примеси может доходить до 1 мас.%. Очистка оксида цинка от примеси кремния представляется сложной и актуальной задачей.

Известен способ получения оксида цинка из прокаленных цинковых концентратов [Патент СЩА №5028410, кл. С01G 09/02, опубл. 02.07.91]. Способ осуществляют взаимодействием прокаленных сульфидных концентратов цинка со щелочным раствором карбоната аммония, отделением образующейся реакционной смеси от нерастворившихся взвесей и осадков с последующим ее упариванием, выделением образующегося при этом осадка, его сушкой и термообработкой. Химическая сущность этого способа заключается в следующем. Прокаленные на воздухе сульфидные концентраты цинка по сути представляют собой оксид цинка, загрязненный целым рядом примесей. Этот оксид полностью растворяется в щелочном растворе карбоната аммония с образованием цинката аммония, в то время как некоторые из содержащихся в нем примесей остаются в реакционной смеси в виде взвесей или осадка. Реакционную смесь отделяют от этих взвесей и осадков фильтрацией, после чего осуществляют обратное химическое превращение содержащегося в ней водорастворимого соединения цинка (цинката аммония) в оксид цинка. Для этого фильтрат упаривают, в результате чего из него выпадает осадок основного карбоната цинка. Этот осадок выделяют из реакционного раствора фильтрацией, а затем высушивают и подвергают термообработке при температуре 250-450°С. В ходе термообработки основной карбонат цинка разлагается с образованием оксида цинка.

Полученный этим способом продукт очищается от целого ряда примесей, в том числе и от примеси кремния. Поэтому известный способ может рассматриваться как способ очистки оксида цинка и выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения как наиболее близкий к нему по технической сущности.

Недостатком известного способа является невысокая эффективность очистки оксида цинка от примеси кремния, обеспечивающая снижение содержания этой примеси в пределах одного порядка. Низкая эффективность обусловлена тем, что используемый в этом способе реагент (щелочной раствор карбоната аммония) взаимодействует не только с основным веществом (оксидом цинка), но частично и с носителем примеси кремния (силикатом цинка). Карбонат аммония выщелачивает из этого силиката цинк, оставляя кремний в виде геля кремниевой кислоты. При последующей фильтрации этот гель частично проникает через поры фильтра в очищаемый раствор. В результате этого содержание примеси кремния в очищенном по прототипу оксиде цинка снижается с 0,241 до 0,020 мас.%, то есть всего в 11,5 раза.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение глубины очистки оксида цинка от примеси кремния.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе перед взаимодействием загрязненного оксида цинка с раствором карбоната аммония его растворяют в разбавленной уксусной кислоте, а полученный раствор ацетата цинка отфильтровывают от нерастворившегося силиката цинка.

Дальнейшее химическое превращение водорастворимого ацетата цинка в оксид осуществляют по известном способу. Для этого к раствору ацетата цинка добавляют раствор карбоната аммония, в результате чего из реакционной смеси выпадает осадок аммиачно-карбонатного комплекса цинка (ZnCO₃·nNH₄OH, где n=0-2). Этот осадок отфильтровывают от реакционного раствора, высушивают и подвергают термообработке при температуре 250-450°С. При этом комплекс выделяет воду, аммиак и углекислый газ и превращается в оксид цинка.

Предварительное взаимодействие оксида цинка с разбавленной уксусной кислотой приводит к его полному растворению в ней с образованием ацетата цинка. Содержащийся в исходном оксиде силикат цинка практически нерастворим в уксусной кислоте и остается в реакционном растворе в виде мелкокристаллического осадка. Этот осадок отфильтровывается от маточного раствора более эффективно по сравнению с гелем кремниевой кислоты, что приводит к существенному снижению содержания примеси кремния по сравнению с прототипом.

Растворение оксида цинка осуществляют в разбавленной водой уксусной кислоте при соотношении реагентов оксид цинка : уксусная кислота : вода, равном 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе.

Минимум уксусной кислоты в реакционной смеси определяется стехиометрически необходимым ее количеством для полного растворения оксида цинка и составляет 1:1,47 от его массы. Полное превращение гарантируется небольшим (5%-ным) избытком уксусной кислоты, который достигается при соотношении 1:1,55 по массе. Таким образом, оптимальное соотношение оксида цинка и уксусной кислоты в реакционной смеси составляет 1:(1,47-1,55) по массе.

Образующийся ацетат цинка плохо растворим в безводной уксусной кислоте. Поэтому при взаимодействии оксида цинка с такой кислотой реакционный раствор быстро насыщается ацетатом цинка, после чего на поверхности частиц растворяемого оксида образуется плотный несмываемый слой ацетата. Этот слой препятствует свободному доступу уксусной кислоты внутрь оксидных частиц и полному их растворению. Поэтому уксусную кислоту разбавляют водой, в которой ацетат цинка хорошо растворим (400 г в 1 л воды при 25°С и 664 г на 1 л при 100°С). Количество воды, требуемое для разбавления уксусной кислоты, определяется из условия полного растворения в ней всего образующегося ацетата цинка. При комнатной температуре полное растворение достигается при соотношении между исходным оксидом цинка, образующим ацетат, и водой, равным 1:4,3 по массе. При разбавлении уксусной кислоты кипящей водой достаточно меньшего ее количества 1:2,6 по массе. Таким образом, оптимальное соотношение оксида цинка и воды в реакционной смеси составляет 1:(2,6-4,3) по массе.

Приведенные соотношения реагентов существенно влияют на процесс растворения оксида цинка в уксусной кислоте, а в конечном счете на эффективность его очистки от примеси кремния.

Если соотношение оксида цинка и уксусной кислоты выходит за рамки заявленного интервала 1:(1,47-1,55) в меньшую сторону, то кислоты просто не хватает для полного растворения исходного продукта. Если это соотношение превышено по сравнению с заявленным интервалом, то излишняя уксусная кислота осложняет процесс обратного химического превращения образующегося ацетата цинка в оксид.

При содержании воды в реакционной смеси, меньшем заявленного интервала 1:(2,6-4,3), часть образующегося ацетата цинка выкристаллизовывается из нее в осадок. В ходе последующей фильтрации выпавшие кристаллы выделяются из реакционной смеси вместе с нерастворившимся осадком примеси, что приводит к потере части целевого продукта. Использование воды в больших количествах по сравнению с заявленным интервалом приводит к необоснованному увеличению объема перерабатываемых растворов.

Для ускорения взаимодействия оксида цинка с уксусной кислотой, обеспечения его количественного превращения в ацетат цинка и полного растворения последнего в реакционном растворе процесс осуществляют при нагреве раствора до кипения. Примесь силиката цинка остается в кипящем растворе в виде нерастворившегося осадка. Этот осадок отделяют от горячего реакционного раствора фильтрацией.

Обратное химическое превращение очищенного ацетата цинка в оксид включает его взаимодействие с карбонатом аммония, выделение образующегося при этом осадка аммиачно-карбонатного комплекса цинка из реакционной смеси фильтрацией, сушку и термообработку выделенного осадка, приводящие к получению из него оксида цинка. В общем виде эти операции совпадают с известным способом. Однако цель, с которой осуществляются перечисленные операции в известном и предлагаемом способе, принципиально различна. В известном способе оксид цинка обрабатывают раствором карбоната аммония для его полного перевода в растворимое состояние в виде цинката аммония для последующей очистки от малорастворимых примесей. Поэтому в данном случае используют избыток щелочного раствора карбоната аммония. В предлагаемом же способе раствором карбоната аммония обрабатывают не оксид цинка, а уже очищенный от примеси кремния водорастворимый ацетат цинка и осуществляют эту операцию с обратной целью - осадить содержащийся в ацетатном растворе цинк в виде нерастворимого осадка аммиачно-карбонатного комплекса.

Для обеспечения полноты осаждения карбонат аммония берется в количестве, отвечающем соотношению между исходным оксидом цинка и этим реагентом, равным 1:(1,2-2,3) по массе. Карбонат аммония добавляют к очищенному ацетатному раствору в форме водного раствора при постоянном перемешивании. Это обеспечивает выделение однородного осадка аммиачно-карбонатного комплекса по всему объему образующейся реакционной смеси. Для более быстрого и полного выделения осадка процесс осаждения осуществляют при температуре 40-50°С.

При меньших количествах карбоната аммония по сравнению с заявленным интервалом 1:(1,2-2,3) его просто не хватает для полного осаждения аммиачно-карбонатного комплекса цинка. При больших количествах карбоната аммония по сравнению с заявленным выпадающий осадок аммиачно-карбонатного комплекса частично растворяется в избытке этого реактива с образованием цинката аммония. В обоих случаях это приводит к потере части целевого продукта.

Образовавшийся осадок аммиачно-карбонатного комплекса отфильтровывают от реакционного раствора и высушивают при температуре 80-120°С. В процессе сушки он выделяет аммиак и превращается в основной карбонат цинка, то есть в то же самое вещество, которое получается на завершающих стадиях известного способа. Как и в прототипе, выделенный основной карбонат цинка подвергают термообработке при температуре 250-450°С, при которой он теряет воду и углекислоту и превращается в оксид цинка.

Предварительное растворение оксида цинка в уксусной кислоте является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим повышение чистоты оксида цинка по примеси кремния. Соотношение между используемыми при растворении реагентами оксид цинка : уксусная кислота : вода, равное 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе, является дополнительным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим оптимальные условия проведения процесса. Соотношение между ацетатом цинка (в пересчете на исходный оксид цинка) и карбонатом аммония, равное 1:(1,2-2,3) по массе, используемое при его обратном химическом превращении в оксид цинка, также является дополнительным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим полноту осаждения и минимальные потери целевого продукта. Совокупность заявленных признаков обеспечивает повышение чистоты оксида цинка по примеси кремния как минимум на порядок по сравнению с прототипом.

Указанные признаки не известны из источников научно-технической информации и являются новыми.

Ниже приведен конкретный пример осуществления предлагаемого изобретения.

Пример. На очистку берут 600 г оксида цинка, содержащего по результатам спектрального анализа 0,27 мас.% кремния. Это означает, что в подготовленном продукте содержится 25,8 г примеси в пересчете на силикат цинка. Для растворения очищаемого оксида берут 900 г безводной уксусной кислоты и 1560 г бидистиллированной воды. При использованных количествах исходных реагентов их соотношение в реакционной смеси составляет 1:1,5:2,6 по массе.

В колбе емкостью 4 л смешивают подготовленную кислоту и воду. К полученному раствору при постоянном перемешивании присыпают приготовленный оксид цинка. Реакция растворения оксида цинка в уксусной кислоте экзотермична, в результате чего к концу процесса реакционная смесь самопроизвольно нагревается до 50-60°С. После присыпки всего оксида цинка реакционную смесь доводят до кипения. При этом в ней в нерастворившемся виде остается только взвесь силиката цинка, которая быстро оседает после прекращения перемешивания. Горячий реакционный раствор фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера. В ходе фильтрации реакционный раствор постепенно остывает, однако кристаллизации из него ацетата цинка не происходит, что обеспечивается выбранным соотношением исходных реагентов. Поэтому на фильтре собирается только осадок силиката цинка, который высушивают и взвешивают для промежуточного контроля процесса очистки. Масса высушенного осадка составляет 25,8 г, что отвечает количественному его выделению из реакционного раствора ацетата цинка.

Для превращения полученного и очищенного ацетата цинка в оксид берут 860 г карбоната аммония. Соотношение между оксидом цинка, из которого был получен этот ацетат, и карбонатом аммония составляет 1:1,43 по массе. Приготовленный карбонат аммония растворяют в 1 л теплой (35-40°С) бидистиллированной воды. К охладившемуся к этому времени до такой же температуры раствору ацетата цинка приливают раствор карбоната аммония. Реакция между ними сопровождается интенсивным газовыделением углекислоты, в результате чего реакционная смесь «вскипает». Поэтому раствор карбоната аммония приливают осторожно, небольшими порциями при постоянном перемешивании смеси. В результате взаимодействия между ацетатом цинка и карбонатом аммония по всему объему реакционной смеси образуется осадок аммиачно-карбонатного комплекса цинка. Реакционная масса загустевает и приобретает сметанообразную консистенцию. Эту массу переносят на воронку Бюхнера и отделяют от реакционного раствора фильтрацией под вакуумом. Выделенный осадок высушивают при температуре 80-120°С и подвергают термообработке при температуре 250-450°С до постоянной массы.

По результатам спектрального анализа содержание примеси кремния в очищенном предлагаемым способом оксиде цинка составляет 2·10^-3 мас.%, то есть понижается более чем на два порядка (в 135 раз).

По прототипу содержание примеси кремния в оксиде цинка с близкой исходной концентрацией снижается всего в 11,5 раза.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает эффект очистки, превышающий прототип на порядок.

1. Способ очистки оксида цинка от примеси кремния, включающий его обработку раствором карбоната аммония, фильтрацию образующейся реакционной смеси от нерастворимого в ней осадка и обратное химическое превращение содержащегося в фильтрате водорастворимого соединения цинка в оксид цинка, отличающийся тем, что перед обработкой карбонатом аммония оксид цинка растворяют в разбавленной уксусной кислоте, а образующийся раствор ацетата цинка отфильтровывают от нерастворимого осадка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение оксида цинка в разбавленной уксусной кислоте осуществляют при соотношении реагентов оксид цинка : уксусная кислота : вода, равном 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что образующийся раствор ацетата цинка обрабатывают карбонатом аммония при соотношении реагентов ацетат цинка (в пересчете на исходный оксид цинка): карбонат аммония, равном 1:(1,2-2,3) по массе.