Способ получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов, и может быть использовано в производстве пластических масс для получения композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями. Способ получения указанных сложных эфиров включает обработку исходного материала ацилирующей смесью уксусного ангидрида и алифатической карбоновой кислоты из расчета 0.5-3.0 моль реагентов на 1 моль гидроксильных групп материала при интенсивном механическом измельчении реакционной смеси при 25°С от 0.5 до 3 ч в присутствии катализатора - сульфата аммония в количестве 5-30% от массы лигноуглеводного материала. Изобретение обеспечивает сокращение расхода реагентов в 3-10 раз, продолжительность процесса до 0.5-3 ч, уменьшение температуры процесса от 100-130°С до 25°С, удешевление процесса. 5 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии и конкретно к способу получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов и может быть использовано в производстве пластических масс и композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями.

Известен способ получения смешанных сложных эфиров древесины и других лигноцеллюлозных материалов ацилированием смесью уксусный ангидрид - алифатическая карбоновая кислота в среде трифторуксусной кислоты [М.М.Чемерис, Н.П.Мусько и др. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов в среде трифторуксусной кислоты. // Известия ВУЗов. Лесной журнал, 2002, №1, с.116-121].

Основными недостатками известного способа являются применение токсичного органического растворителя и повышенная температура для проведения процесса (50÷90°С).

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения сложных эфиров древесины путем обработки смесью уксусного ангидрида с предельной одноосновной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 2 до 8 в количестве 3÷10 моль на 1 моль ОН групп древесины при 100÷130°С в течение 4÷6 ч в присутствии в качестве катализатора перхлората магния в количестве 20% от массы древесины (прототип) [Патент РФ №2143436, 1999, БИ №36].

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для ацилирования используется смесь уксусного ангидрида с предельной одноосновной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 3 до 6 и соль в качестве катализатора. К недостаткам прототипа следует отнести длительность процесса 4÷6 ч, повышенную температуру осуществления процесса (100÷130°С), а также высокий расход ацилирующих реагентов (3÷10 моль).

Предлагаемое изобретение позволяет устранить основные недостатки прототипа. Применение интенсивного механического измельчения реакционной смеси приводит к интенсификации процесса: к уменьшению его продолжительности от 4÷6 до 0.5÷3 ч, снижению расхода ацилирующих реагентов от 3÷10 до 0.5÷3 моль на 1 моль ОН групп древесины, а также позволяет уменьшить температуру проведения процесса от 100÷130 до 25°С.

Использование вместо перхлората магния более дешевого катализатора - сульфата аммония позволяет удешевить технологический процесс.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в обработке лигноуглеводных материалов ацилирующей смесью уксусный ангидрид - алифатическая карбоновая кислота с числом атомов углерода от 3 до 6 (С₃-С₆) в количестве 0.5÷3 моль каждого компонента на 1 моль ОН групп материала при интенсивном механическом измельчении при 25°С в течение 0.5÷3 ч в присутствии 5÷30 мас.% сульфата аммония в качестве катализатора.

Заявляемое изобретение осуществляется следующим образом.

В реактор вибромельницы (промышленный вибратор ИВ 98Б, частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок лигноуглеводного материала массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и одноосновную предельную карбоновую кислоту с числом атомов углерода от 3 до 6 (из расчета 0.5÷3 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 5÷30% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 0.5÷3 ч. Затем полученные продукты выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы.

Пример 1. В вибромельницу (частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок древесины осины массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и масляную кислоту (из расчета 1 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 20% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 0.5 ч. Затем полученный продукт выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы. Растворимость в хлороформе - 43%, содержание связанных кислот: уксусной - 12.4%, масляной - 6.5%.

Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности механического измельчения (табл.1). При продолжительности менее 0.5 ч получаются продукты, малорастворимые в хлороформе. Увеличение продолжительности механохимической обработки свыше 3 ч нецелесообразно, так как это приводит к большим энергетическим затратам без существенного улучшения качества продуктов.

Примеры 7-10 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием различных лигноуглеводных материалов (древесина различных пород, недревесное растительное сырье, табл.2). Это позволяет расширить сырьевую базу.

Примеры 11-15 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но при различных количествах ацилирующих реагентов (табл.3). В результате уменьшения количества ацилирующих реагентов менее 0.5 моль получаются продукты, малорастворимые в хлороформе. Увеличение их количества свыше 3 моль приводит к необходимости регенерации ацилирующей смеси и удорожанию процесса.

Пример 16. В вибромельницу (частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок древесины осины массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и масляную кислоту (из расчета 1 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 5% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 1 ч. Затем полученный продукт выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы. Растворимость в хлороформе - 34%, содержание связанных кислот: уксусной - 11.2%, масляной - 5.3%.

Примеры 17-19 проведены в условиях, аналогичных примеру 16, но при различном количестве катализатора - сульфата аммония (табл.4). Использование сульфата аммония в количестве менее 5%-получаются продукты, не растворимые в хлороформе. Применение сульфата аммония в количестве свыше 30% существенно не улучшает свойства продуктов и приводит к удорожанию процесса.

Пример 20 проведен для сравнения с использованием в качестве катализатора перхлората магния. Применение более дешевого сульфата аммония в количествах 5÷30% от массы сырья позволяет получать продукты со сравнимыми свойствами.

Примеры 21-23 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием в ацилирующей смеси различных карбоновых кислот (табл.5). Применение механохимической обработки позволяет сократить расходы реагентов в 3÷10 раз, продолжительность процесса от 4÷6 до 0.5÷3 ч, уменьшить температуру процесса от 100÷130 до 25°С за счет механохимической активации и в целом удешевить технологический процесс.

Таблица 1
Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, температура - 25°С)
Пример	Продолжительность измельчения, ч	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
уксусной	масляной
1	0.5	43	12.4	6.5
2	1.0	66	18.3	7.8
3	1.5	69	23.5	8.9
4	2.0	75	27.8	10.6
5	2.5	79	32.2	11.7
6	3.0	82	32.9	12.1

Таблица 2
Свойства ацетат-бутиратов различных лигноуглеводных материалов (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Лигноуглеводный материал	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
уксусной	масляной
2	Древесина осины	66	18.3	7.8
7	Древесина березы	54	16.1	5.6
8	Древесина сосны	65	17.7	6.3
9	Подсолнечная лузга	72	19.5	8.7
10	Костра льна	74	19.9	8.9

Таблица 3
Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Количество ацилирующих реагентов, моль/моль ОН групп древесины	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
уксусной	масляной
2	1:1:1	66	18.3	7.8
11	0.5:0.5:1	39	10.5	4.1
12	1.5:1.5:1	72	19.8	8.7
13	2:2:1	76	21.6	9.9
14	2.5:2.5:1	79	23.2	10.7
15	3:3:1	84	24.1	11.8

Таблица 4
Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Масса катализатора, % от массы сырья	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
уксусной	масляной
2	20	66	18.3	7.8
16	5	34	11.2	5.3
17	10	48	13.6	5.9
18	15	55	15.4	6.5
19	30	69	18.9	8.5
20*	20	60	17.2	7.2
* - катализатор - перхлорат магния.

Таблица 5
Свойства смешанных сложных эфиров древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Карбоновая кислота	Содержание связанных кислот, %	Растворимость в хлороформе, %
уксусной	другой
2	Масляная	18.3	7.8	66
21	Пропионовая	17.8	8.2	61
22	Валериановая	19.5	7.1	73
23	Капроновая	21.5	6.3	75

Способ получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов, включающий обработку исходного материала ацилирующей смесью уксусного ангидрида и алифатической карбоновой кислоты С₃-С₆ в присутствии катализатора, отличающийся тем, что обработку лигноуглеводных материалов осуществляют ацилирующей смесью из расчета 0,5-3,0 моль каждого реагента на 1 моль гидроксильных групп материала при интенсивном механическом измельчении при 25°С от 0,5 до 3 ч, а в качестве катализатора используют сульфат аммония в количестве 5-30% от массы лигноуглеводного материала.