Электропроводная паста для соединения металлических и углеродсодержащих материалов

Изобретение относится к электропроводной пасте для соединения металлических и углеродсодержащих материалов при производстве алюминия и может быть использовано при монтаже алюминиевого электролизера, а также в других отраслях промышленности, где применяются углеродсодержащие материалы. Электропроводная паста, включающая графит, электропроводный наполнитель и углеродсодержащее связующее, содержит графит в виде графитового порошка крупностью не более 2 мм, в качестве наполнителя - железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм и дополнительно содержит мелкодисперсный тугоплавкий материал в виде порошка титана крупностью не более 1 мм при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок графитовый крупностью не более 2 мм 45-55; железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм 30-45; порошок титана крупностью не более 1 мм 5-10; углеродсодержащее связующее остальное. В качестве железосодержащего порошка паста может содержать стальной или чугунный порошок, в качестве углеродсодержащего связующего - мелассу свекловичную или лак битумный типа «Кузбаслак» марки БТ-577 или смеси вышеуказанных связующих с кремнефтористым натрием при следующих соотношениях, мас.%: связующее 65-75; кремнефтористый натрий 25-35. Электрический контакт между металлическими и углеродсодержащими материалами с помощью предлагаемой пасты может быть сформирован как в результате формования и естественной сушки, так и в результате формования и последующей термообработки. Сформированный контакт обладает достаточной механической прочностью, надежностью и низким удельным электрическим сопротивлением, может использоваться в труднодоступных для ремонта и обслуживания местах соединений, в условиях воздействия высоких температур. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Предлагаемое техническое решение относится к электролитическому производству алюминия и может быть использовано при монтаже катодных секций алюминиевого электролизера, а также в других отраслях промышленности, где применяются электромеханические контакты металл - углеродсодержащий материал.

Металлические токоподводящие стержни закрепляются в пазах подовых углеродсодержащих блоков при монтаже секций алюминиевого электролизера, как правило, путем заливки чугуном (Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М., «Металлургия», 1971 г., с.242-244, [1]).

При монтаже подовой секции жидкий чугун не смачивает углеродный материал блока, поскольку чугун представляет собой сплав, насыщенный углеродом, и контакт чугуна с углеродным материалом при его рабочей температуре (900-920°С) по существу является контактом двух твердых пластин, но не по всей поверхности, а только в отдельных точках. Применение чугунной заливки требует значительных капиталовложений и затрат, связанных с подготовкой чугуна, с поддержанием его температуры на уровне 1200-1250°С. При заливке чугуна в результате теплового удара в блоке возникают микротрещины, приводящие к его разрушению. Этому же способствуют термомеханические напряжения, возникающие в катодной секции вследствие разности величин линейного и объемного расширения металла и углеродного материала.

Одним из перспективных технологических направлений соединения углеродистого подового блока с металлическим токоподводящим стержнем является использование самотвердеющих электропроводных паст.

Основные требования, предъявляемые к таким пастам:

- хорошая адгезия к стали и к углеродным материалам;

- термическая стабильность в процессе эксплуатации электролизера;

- обеспечение достаточной прочности соединения при монтаже и при температурах эксплуатации;

- малое удельное электросопротивление контакта при эксплуатации.

Известен способ монтажа катодной секции алюминиевого электролизера, включающий установку в паз углеродного блока токоподводящего металлического стержня на слой графитового порошка и закрепление его в пазу посредством заполнения зазора между боковой стенкой паза и поверхностью стержня на высоту 0,6-0,9 высоты стержня углеродистой пастой, содержащей, мас.%: кокс - 20-30, графит - 20-30, пек - 15-25, кремнефтористый натрий - 3-8, жидкое натриевое стекло - остальное, при этом, верхнюю часть паза заполняют углеродсодержащей пастой, содержащей, мас.%: кокс 20-30, графит 20-30, пек 15-25, кремнефтористый натрий 3-8, жидкое натриевое стекло остальное (патент РФ №2090659, С25С 3/08, 1997 г., [2]). Основной недостаток известной технологии: при использовании графитового порошка в качестве электропроводной контактной подложки невозможно сохранить начальную монтажную плотность насыпного слоя, так как при переворачивании секции после монтажа и далее при эксплуатации насыпной слой будет уплотняться, перераспределяться в замкнутом объеме, окисляться с последующим появлением зазоров в контактном слое и, следовательно, не может служить надежным электрическим контактом. Ухудшение электрического контакта приводит к повышению перепада напряжения, неравномерному токораспределению, к нарушениям технологического процесса, к снижению технико-экономических показателей работы электролизера, к сокращению срока его службы.

Известна паста для соединения металлического стержня и углеродсодержащего блока, преимущественно в алюминиевом электролизере, содержащая графит, кокс, порошкообразный пек, кремнефтористый натрий и жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%: графит 26-32,4; кокс 21,6-25,3; порошкообразный пек 18-20; жидкое стекло 23,8-25,5; кремнефтористый натрий остальное (патент РФ №2036253, С25с 3/12, 1995 г., [3]).

Данное техническое решение по технической сущности, назначению, наличию сходных признаков принято в качестве ближайшего аналога.

Известная композиция позволяет получать контактный слой с достаточно высокими прочностными характеристиками, обеспечивающими необходимую монтажную и эксплуатационную механическую прочность контакта, но в то же время не обеспечивается высокая электропроводность контакта. В составе пасты большое содержание компонентов, претерпевающих физико-химические изменения в процессе термообработки (обжиг электролизера, пуск, послепусковой период). В процессе коксования этих компонентов повышается ее пористость, выделяются кислородсодержащие газы, окисляющие как поверхность стержня, так и стенки паза углеродистого блока, что ухудшает электропроводность контактного узла, повышает потери напряжения в подине. Варьирование компонентным составом массы не позволяет достигнуть требуемых результатов, так как повышение содержания компонентов, увеличивающих адгезию и повышающих механические характеристики, ведет к снижению электропроводности контакта, а повышение содержания компонентов, увеличивающих электропроводность, снижает механическую прочность и снижает коэффициент связи материала пасты с соединяемыми материалами. Снижается качество электромеханического контакта, снижаются технико-экономические показатели работы электролизера и срок его службы.

Задачами предлагаемого технического решения являются повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия и повышение срока службы оборудования.

Техническими результатами являются: повышение электропроводности подины электролизера за счет снижения электросопротивления контактного узла катодной секции, повышение механической прочности контакта за счет повышения коэффициента связи соединяемых материалов.

Технические результаты достигаются тем, что электропроводная паста для соединения металлических и углеродсодержащих материалов, включающая графит, электропроводный наполнитель и углеродсодержащее связующее, содержит графит в виде графитового порошка крупностью не более 2 мм, в качестве электропроводного наполнителя - железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм и дополнительно содержит мелкодисперсный тугоплавкий материал в виде порошка титана крупностью не более 1 мм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- порошок графитовый крупностью не более 2 мм 45-55

- железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм 30-45

- порошок титана крупностью не более 1 мм 5-10

- углеродсодержащее связующее остальное

Причем в качестве железосодержащего порошка паста может содержать стальной или чугунный порошок, а в качестве углеродсодержащего связующего она может содержать мелассу свекловичную или лак битумный типа «Кузбаслак» марки БТ-577.

Предлагаемая паста может также в качестве углеродсодержащего связующего содержать смесь мелассы свекловичной с кремнефтористым натрием при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- меласса свекловичная 65-75

- кремнефтористый натрий 25-35

или смесь «Кузбаслака» с кремнефтористым натрием при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- «Кузбаслак» 65-75

- кремнефтористый натрий 25-35

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем. Получение прочного и надежного электромеханического контакта разнородных материалов - достаточно сложная техническая задача, особенно когда один материал - металл, а другой - неметалл. Получение такого контакта механическим соединением контактных поверхностей, как правило, не дает желаемого результата по следующим причинам:

- значительны величины падения напряжения в контактном узле, поскольку площадь электрического контакта соединяемых деталей значительно меньше видимой поверхности контакта;

- окисление контактных поверхностей и повышение электросопротивления, приводящее к нагреву и дальнейшему снижению электропроводности контакта, а возможно и к его разрушению.

Когда контакт работает в зоне повышенных температур и возможного прямого контакта с агрессивными средами, например катодная секция алюминиевого электролизера, то требования к элекромеханической надежности еще более ужесточаются.

В предлагаемом техническом решении компоненты электропроводной пасты для соединения металлических и углеродсодержащих материалов подобраны таким образом, чтобы основная их часть состояла из химических элементов, входящих в состав соединяемых материалов, а соотношениями компонентов обеспечивалась высокая электропроводность контакта и устойчивость к агрессивной среде, хорошая адгезионная способность и высокий коэффициент связи материала пасты и соединяемых материалов. В качестве электропроводной основы пасты использован графитовый порошок крупностью не более 2 мм, что обеспечивает более плотную «упаковку» материала пасты и за счет большой удельной поверхности высокую электроконтактную проводимость. Механическая прочность, надежность и устойчивость контакта обеспечиваются введением в состав пасты мелкодисперсных металлических порошков: титанового порошка крупностью не более 1 мм, железосодержащего порошка (стального или чугунного) крупностью не более 1 мм. Использование металлических порошков крупнее 1 мм снижает плотность «упаковки» материала пасты, уменьшает механическую прочность контакта и электропроводность материала. Мелкодисперсные порошки обеспечивают более плотную «упаковку» компонентов, имеют большую удельную поверхность и способствуют механическому упрочнению структуры контакта, повышению коэффициента связи пасты с контактными поверхностями, не снижая ее электропроводность.

Кроме того, в процессе формирования контактного слоя и в результате его термообработки происходят физико-химические процессы, приводящие к упрочнению контактного взаимодействия между соединяемыми поверхностями и в самом контактном слое. Порошок титана при эксплуатационных температурах полностью взаимодействует с углеродом до образования карбида титана. В результате этого взаимодействия и образования TiC происходит спекание и упрочнение всей композиции, поскольку взаимодействие титана происходит одновременно с углеродом графитового наполнителя и углеродом коксового остатка связующего. Одновременно, образуясь в межзеренном пространстве основного наполнителя, карбид титана предотвращает окисление графитового и стального порошков. Жидкотекучее связующее, проникая в поровую структуру углеродной поверхности блока, является переносчиком металлических (сталь, чугун, титан) микрочастиц во внутренний приповерхностный углеродный контактный слой. В результате при эксплуатационных температурах между углеродной поверхностью блока и электроконтактным слоем образуются «углерод-металлические» мостики. Таким образом, за счет улучшения электропроводности, повышения устойчивости к агрессивной среде, коэффициента связи и механической прочности обеспечивается повышение качества электроконтактного слоя и электромеханического контакта в соединении блок-блюмс.

В состав пасты в качестве электропроводной основы введен графитовый порошок, являющийся материалом с высокой электропроводностью, доступным и недорогим. Использование порошка крупностью не более 2 мм в количестве 45-55 мас.% обеспечивает достаточно высокую электропроводность композиции. При содержании графитового порошка менее 45 мас.% снижается электропроводность контакта, более 55 мас.% снижаются его прочностные характеристики.

Для повышения коэффициента связи и улучшения электрического контакта композиции со стальным токоподводящим стержнем в качестве наполнителя паста содержит железосодержащий порошок (стальной или чугунный) крупностью не более 1 мм в количестве 30-45 мас.%. Содержание менее 30% ведет к снижению прочностных характеристик и ухудшению контакта с токоподводящим стержнем, а более 45% ведет к снижению прочностных характеристик за счет слабой адгезии с углеродом связующего.

Порошок титана крупностью не более 1 мм в количестве 5-10 мас.% введен в состав пасты для улучшения и упрочнения контактного взаимодействия между компонентами, так как образующийся в процессе термообработки карбид титана предотвращает окисление компонентов электропроводной основы (графит, металлические мелкодисперсные порошки), повышает электропроводность и надежность контакта. Содержание порошка титана в составе пасты менее 5 мас.% не оказывает заметного влияния на улучшение электромеханических свойств контакта, а повышение содержания более 10 мас.% нецелесообразно, так как ведет к необходимости снижения содержания компонентов электропроводной основы и к повышению стоимости материала.

Связующее в составе пасты необходимо для превращения сухой смеси компонентов в легкоподвижную текучую массу, что обеспечивает технологичность ее использования и надежный электрический контакт с твердыми поверхностями. Жидкотекучее углеродсодержащее связующее обеспечивает равномерное распределение компонентов смеси по объему, повышает их контактное взаимодействие между собой и с соединяемыми материалами, обеспечивает однородность пасты и изотропность электромеханических свойств.

В качестве углеродсодержащего связующего предлагаемая электропроводная паста может содержать мелассу свекловичную или лак битумный типа «Кузбаслак» марки БТ-577. Оба вида связующего являются доступными, распространенными и дешевыми продуктами: меласса свекловичная - побочным продуктом свеклосахарного производства, «Кузбаслак» - побочным продуктом нефтеперегонки. Оба материала имеют достаточный углеродный остаток при коксовании в процессе высокотемпературной обработки.

Связующее вводится в состав в количествах, обеспечивающих подвижность и пластичность пасты при формировании контакта. В зависимости от содержания компонентов, технологических потребностей и условий применения пасты содержание связующего в общем содержании компонентов может колебаться от 10 до 20 мас.%.

При необходимости фиксации контакта блок-блюмс и обеспечения достаточной прочности необожженной композиции до монтажа подовых секций в электролизер в состав связующего предлагаемой пасты может быть дополнительно введен кремнефтористый натрий (КФН), который используется в качестве отвердителя для связующих. Количество кремнефтористого натрия 25-35 мас.% от общего количества связующего (4-5 мас.% от содержания наполнителя в составе пасты).

Предлагаемое техническое решение и ближайший аналог характеризуются общими признаками:

- использование в качестве электропроводной основы графита;

- использование в качестве связующего углеродсодержащего материала, претерпевающего физико-химические изменения в процессе термообработки;

- использование электропроводного наполнителя.

Предлагаемое техническое решение характеризуется также и отличительными от ближайший аналога признаками:

- в качестве графита использован графитовый порошок крупностью не более 2 мм;

- в качестве электропроводного наполнителя использован железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм, например стальной или чугунный;

- паста дополнительно содержит порошок титана крупностью не более 1 мм в качестве ингибитора окисления компонентов и упрочнителя композиции;

- предлагаются составы клеящих композиций, самоотверждающиеся и отверждающиеся в процессе термообработки;

- различны содержания сходных компонентов в составах.

Наличие в предлагаемом техническом решении отличительных от ближайшего аналога признаков, использование которых в совокупности дает возможность получать электрический контакт более высокого качества и различного типа (разъемный и неразъемный), позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности изобретения «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области показывает следующее:

- известно использование графита в составах электропроводных паст для соединения металлических и углеродсодержащих материалов в качестве электропроводной основы, [2], [3];

- известно использование в составах электропроводных паст углеродсодержащего связующего, изменяющего свои физико-механические свойства в результате термообработки, например пека, [2], [3], (а.с. СССР №1509424, С25С 3/08, 1989 г., [4]), (а.с. СССР №1680804, С25С 3/08, 1991 г., [5]);

- известно использование в составах контактных слоев в качестве электропроводного и упрочняющего материала металлических мелкодисперсных порошков, например алюминия [4], [5], смеси алюминия с цинком [5];

- известно использование в составах контактных слоев металлосодержащих соединений: сплавов на основе меди или алюминия с карбидообразующими элементами (Ti, Zr), (а.с. СССР №1839497, С25С 3/08, непубл., [6]), железных солей органических кислот или хлористого алюминия (а.с. СССР №990880, С25С 3/08, 1983 г., [7]).

Не выявлено в процессе сравнительного анализа технических решений, которые характеризовались бы аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков (идентичных или эквивалентных), и при использовании этой совокупности достигались бы аналогичные результаты. Таким образом, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Количественные соотношения компонентов в предлагаемой электропроводной пасте установлены экспериментально и проведены испытания паст с различными содержаниями и соотношениями компонентов. Результаты, приведенные в табл.1, 2, свидетельствуют о правильности выбора компонентов предлагаемой электропроводной пасты, соотношений между ними и о высоких электромеханических свойствах контакта.

Электрический контакт между металлическими и углеродсодержащими материалами с помощью предлагаемой пасты, в зависимости от целей и задач производства, может быть сформирован разъемным и неразъемным. При формировании разъемного электрического контакта используется электропроводная паста без отвердителя (КФН) связующего. В данном случае механическая фиксация контакта обеспечивается дополнительными известными компонентами, например, электроконтактной углеграфитовой массой. При формировании разъемного электрического контакта используется электропроводная паста с отвердителем связующего. В данном случае механическая фиксация контакта блок-блюмс достигается после отверждения композиции до начала монтажа подовой секции в электролизер и без дополнительных фиксирующих элементов. В обоих случаях конечные электромеханические свойства предлагаемая электропроводная паста приобретает после термообработки в процессе пусковых процедур на электролизере. Сформированный контакт обладает достаточной механической прочностью, надежностью и низким удельным электрическим сопротивлением, может использоваться в труднодоступных для ремонта и обслуживания местах соединений, в условиях воздействия высоких температур.

Таблица 1
Компоненты составов	Номер состава, содержание компонентов, мас.%
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Порошок графитовый крупностью не более 2 мм	40	58	50	48	55	45	48	45	45	47	47	45
Стальной порошок крупностью не более 1 мм	40	30	35	-	-	-	-	-	-	34	34	-
Чугунный порошок крупностью не более 1 мм	-	-	-	35	25	47	35	34	34	-	-	34
Порошок титана крупностью не более 1 мм	8	5	5	8	8	2	7	7	11	7	7	7
Меласса свекловичная	12	7	10	-	12	6	-	11	10	9	-	10
«Кузбаслак»	-		-	9	-	-	10	-	-	-	9
Кремнефтористый натрий	-	-	-	-	-	-	-	3	-	3	3	4

Таблица 2
Физико-механические показатели	Номер состава
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Удельное электросопротивление, мкОм·м	52	40	34	38	45	40	32	36	34	34	32	35
Время затвердевания при температуре 15°С, час	22	15	18	20	13	15	19	8	9	7	7	6
Механическое сцепление после затвердевания, МПа	17	6	15	16	11	9	16	19	17	21	19	20
Механическое сцепление после термообработки при 900°С, МПа	28	10	27	28	18	16	25	30	24	31	27	35

1. Электропроводная паста для соединения металлических и углеродсодержащих материалов, включающая графит, электропроводный наполнитель и углеродсодержащее связующее, отличающаяся тем, что она содержит графит в виде графитового порошка крупностью не более 2 мм, в качестве наполнителя - железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм и дополнительно содержит мелкодисперсный тугоплавкий материал в виде порошка титана крупностью не более 1 мм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Порошок графитовый крупностью не более 2 мм	45-55
Железосодержащий порошок крупностью не более 1 мм	30-45
Порошок титана крупностью не более 1 мм	5-10
Углеродсодержащее связующее	Остальное

2. Электропроводная паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве углеродсодержащего связующего она содержит мелассу свекловичную.

3. Электропроводная паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве железосодержащего порошка она содержит стальной порошок.

4. Электропроводная паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве железосодержащего порошка она содержит чугунный порошок.

5. Электропроводная паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве углеродсодержащего связующего она содержит смесь мелассы свекловичной с кремнефтористым натрием при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Меласса свекловичная	65-75
Кремнефтористый натрий	25-35

6. Электропроводная паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве углеродсодержащего связующего она содержит лак битумный типа «Кузбаслак» марки БТ-577.

7. Электропроводная паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве углеродсодержащего связующего она содержит смесь «Кузбаслака» с кремнефтористым натрием при следующем соотношении компонентов, мас.%:

«Кузбаслак»	65-75
Кремнефтористый натрий	25-35