Способ очистки парогенератора реактора с водой под давлением
Изобретение относится к способу очистки парогенераторов реактора с водой под давлением, при котором парогенераторы обрабатываются на обогреваемом контуре при повышенных давлении и температуре водным раствором для очистки, содержащим этилендиаминтетрауксусную кислоту, восстановитель и средство для подщелачивания. Предлагается применять в качестве восстановителя гидразин и/или формальдегид, а морфолин в качестве средства для подщелачивания, причем выбирается молярная концентрация морфолина, которая, по меньшей мере, равна молярной концентрации этилендиаминтетрауксусной кислоты, а соотношение между гидразином и/или формальдегидом и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет от 1:6 до 1:1. Изобретение обеспечивает эффективную очистку при дополнительном снижении износа основного металла без присадки ингибитора коррозии. 4 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к способу очистки парогенератора реактора с водой под давлением. Парогенератор реактора с водой под давлением обычно содержит корпус, в нижней части которого расположено множество, например, u-образно изогнутых труб теплообменника, по которым протекает теплоноситель первого контура. В верхней части корпуса располагается дополнительное внутрикорпусное оборудование, такое как пароотделитель и осушитель пара. Если трубы теплообменника изготовлены из коррозионностойких сплавов, то корпус, используемые для крепления труб теплообменника вспомогательные конструкции и части второго контура, по которым протекает теплоноситель второго контура, состоят частично из материалов с более низкой коррозионной стойкостью, например из углеродистой стали. Поэтому эти детали подвержены коррозии в условиях преобладающих рабочих температур. Продукты коррозии, образующиеся во время эксплуатации во втором контуре, преимущественно магнетит, попадают в парогенератор, в котором они осаждаются на его днище и в межтрубных пространствах и наращиваются в виде отложения на поверхности труб теплообменника. Для обеспечения сохранности и эксплуатационной надежности парогенераторов, в частности, для обеспечения беспрепятственного теплообмена, проводятся - при необходимости - в ходе ежегодных ревизий работы по очистке, при которых химическим способом удаляются образовавшийся вследствие отложений шлам и покрытие на трубах теплообменника.
С этой целью производят постепенное наполнение парогенератора жидкостью для очистки до тех пор, пока трубы теплообменника не окажутся полностью затопленными. Традиционный, например известный из US 4632705, раствор для очистки содержит комплексообразующую кислоту, такую как этилендиаминтетрауксусную кислоту, восстановитель, например гидразин, и аммиак в качестве средства подщелачивания. Щелочная среда необходима для поддержания на минимальном уровне износа состоящих из углеродистой стали или низколегированных сталей частей второго контура. Кроме того, с этой же целью добавляется ингибитор коррозии. В способе, известном из DE №19857342, в котором также применяется гидразин в качестве восстановителя, используется морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин) в качестве средства подщелачивания. Морфолин существенно менее летуч, чем аммиак, поэтому в паровую фазу переходит лишь незначительная его доля. В способе очистки данного типа действуют, как правило, таким образом, чтобы через определенные промежутки времени проводился резкий сброс давления через расположенные за парогенератором клапаны системы острого пара, в результате чего происходит интенсивное вскипание и образуются мощные завихрения в жидкости для очистки. Таким образом, достигается перемешивание раствора для очистки, при котором комплексообразователь растворяет магнетит после восстановления. Учитывая, что количество морфолина в паровой фазе содержится значительно меньше, чем количество аммиака, то при сбросе давления в окружающую среду попадает значительно меньше загрязняющего ее средства подщелачивания, чем при способах, использующих аммиак. Для способа очистки незначительная потеря средства подщелачивания имеет существенное преимущество, так как показатель рН сохраняется почти неизменным до конца очистки. В результате износ основного металла снижается по сравнению со способами, использующими аммиак, при которых из-за выноса аммиака показатель рН снижается почти до точки нейтральности к концу проведения промывки.
В патенте США №5164015 А, Кл. В08В 3/00, опубл. 17.11.1992 описан способ очистки парогенераторов реактора с водой под давлением, при котором парогенераторы обрабатывают на обогреваемом контуре при повышенных давлении и температуре водным раствором для очистки, содержащим этилендиаминтетрауксусную кислоту, в качестве восстановителя гидразин и/или формальдегид и морфолин в качестве средства для подщелачивания.
Однако в данном способе не обеспечивается эффективная очистка при дополнительном снижении износа основного металла без присадки ингибитора коррозии.
Задачей изобретения является создание способа очистки парогенераторов реактора с водой под давлением, обеспечивающего эффективную очистку при дополнительном снижении износа основного металла без присадки ингибитора коррозии.
Указанная задача решается в способе очистки парогенераторов реактора с водой под давлением, при котором парогенераторы обрабатывают на обогреваемом контуре при повышенных давлении и температуре водным раствором для очистки, содержащим этилендиаминтетрауксусную кислоту, в качестве восстановителя гидразин и/или формальдегид и морфолин в качестве средства для подщелачивания, тем, что применяют раствор для очистки, в котором молярная концентрация морфолина одинакова с молярной концентрацией этилендиаминтетрауксусной кислоты, а соотношение между гидразином и/или формальдегидом и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет от 1:6 до 1:1.
Было найдено, что в результате применения раствора для очистки, в котором молярная концентрация морфолина, по меньшей мере, одинакова с молярной концентрацией этилендиаминтетрауксусной кислоты, обеспечивается очистка, более щадящая по сравнению с применяющими аммиак способами и менее агрессивная по отношению к основному металлу.
Показатели абсолютной концентрации названных компонентов в растворе для очистки определяются, разумеется, количеством подлежащего удалению отложения, поэтому эта концентрация может быть при необходимости относительно высокой. Тем не менее отмеченный щадящий эффект наблюдается и в том случае, когда морфолин присутствует в молярной концентрации, равной или превышающей молярную концентрацию этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Молярное соотношение между морфолином и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет преимущественно от 1:1 до 6:1. Оптимальные результаты достигаются при соотношении 4:1. Это молярное соотношение соответствует весовому отношению 1,2. Особо высокий очищающий эффект достигается в том случае, когда молярное соотношение между гидразином и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет от 1:6 до 1:1. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение между гидразином и/или формальдегидом и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет 1:3, что соответствует весовому отношению 0,04.
Предпочтительным является также то, что во время очистки соблюдают температуру от 140 до 200°С.
Пример выполнения
Раствор для очистки парогенератора содержал 60 г/л этилендиаминтетрауксусной кислоты (= 0,205 моля/л), 71,5 г/л морфолина (= 0,821 моля/л) и 2,2 г/л гидразина (= 0,068 моля/л). Показатель рН такого раствора составил около 9. Молярное соотношение между морфолином и этилендиаминтетрауксусной кислотой составило 4:1, молярное соотношение между гидразином и этилендиаминтетрауксусной кислотой - 1:3.
Предпочтительный технологический вариант состоит в том, чтобы очистку проводить во время снижения мощности реактора. По достижении температуры в парогенераторе около 160° компоненты раствора в концентрированном виде вводятся в таком количестве, чтобы после добавки воды установились указанные выше показатели концентрации. В зависимости от температуры, при которой проводится очистка, давление внутри парогенератора может достигать от около 6 до 10 бар. Резкими сбросами давления в течение всего времени очистки раствор для очистки доводят до кипения, при котором не израсходованные реактивы приходят в соприкосновение с отложениями. При температуре ниже около 140° очистка более не является эффективной.
Для исследования эффективности растворов для очистки, содержащих морфолин, и для сравнения с аммиаком при одном и том же способе были проведены подробно описываемые ниже тесты.
В лабораторном автоклаве из качественной стали обрабатывали 11,5 г полученного из парогенератора реактора с водой под давлением магнетитового шлама с содержанием железа 72,5 вес.% указанным выше раствором для очистки в количестве около 1 л в течение 8 часов при температуре 160°, при этом проводились неоднократные резкие сбросы давления для обеспечения внутреннего перемешивания. Испарившееся количество воды и количество раствора для очистки, отобранное из автоклава в виде проб, было восполнено. С помощью установленного в автоклаве подвесного устройства с тефлоновым покрытием полоски из углеродистой стали были расположены ниже уровня жидкости.
В таких типовых условиях проводилось два опыта, причем в одном случае с применением аммиака/этилендиаминтетрауксусной кислоты и во втором - морфолина/этилендиаминтетрауксусной кислоты, при этом соответствующее средство для подщелачивания добавлялось с таким расчетом, чтобы показатель рН составил 9. В результате восполнения отобранного количества жидкости для очистки указанный показатель сохранялся почти неизменным до конца проведения очистки, вследствие чего был исключен описанный выше эффект повышенного разрушения основного металла благодаря снижению показателя рН. По завершении опытов определяли количество железа, высвободившегося из полосок и шлама. В обоих случаях соотношение между высвободившимся и присутствовавшим количеством шлама составило 95%. В отношении растворимости магнетитового шлама оба раствора для очистки показали сопоставимое действие. Если однако, в опыте с аммиаком выделившееся из полосок углеродистой стали количество железа составило 20%, то в опыте с морфолином это количество составило только 15%. Следовательно, при использовании раствора для очистки с содержанием морфолина коррелирующее воздействие на углеродистую сталь уменьшилось. При очистке с использованием аммиака средний износ материала составил 27 мкм, что соответствует средней скорости износа 34 г/л.ч.м2. В опыте с морфолином средний износ материала составил 21 мкм или средняя скорость износа равнялась 20 г/л.ч.м. Поскольку в обоих случаях показатель рН сохранялся практически постоянным, то менее удачное окончание опыта с аммиаком не объясняется снижением показателя рН. В данном случае значение имеет скорее эффект от комбинации этилендиаминтетрауксусной кислоты с морфолином.
Проведенные заявителем дифференциально-термические анализы аммиака/этилендиаминтетрауксусной кислоты и морфолина/этилендиаминтетрауксусной кислоты показали более высокую термическую стойкость системы морфолин/ этилендиаминтетрауксусная кислота при условии соблюдения названных молярных соотношений. Как известно, этилендиаминтетрауксусная кислота разлагается при повышенных температурах с образованием продуктов разложения, способствующих коррозии, например имино-ди-уксусная кислота. До настоящего времени эта проблема решалась путем сокращения длительности очистки или снижения температуры при очистке. Вытекающие отсюда недостатки являются очевидными. Напротив, в предложенном способе могут применяться большие временные рамки. Кроме того, благодаря более высокой термической стойкости морфолина/этилендиаминтетрауксусной кислоты становится возможным проведение очистки при температурах свыше 180°.
1. Способ очистки парогенераторов реактора с водой под давлением, при котором парогенераторы обрабатывают на обогреваемом контуре при повышенных давлении и температуре водным раствором для очистки, содержащим этилендиаминтетрауксусную кислоту, в качестве восстановителя гидразин и/или формальдегид и морфолин в качестве средства для подщелачивания, отличающийся тем, что применяют раствор для очистки, в котором молярная концентрация морфолина, по меньшей мере, такой же величины, как и молярная концентрация этилендиаминтетрауксусной кислоты, а соотношение между гидразином и/или формальдегидом и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет от 1:6 до 1:1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют раствор для очистки, в котором содержатся морфолин и этилендиаминтетрауксусная кислота в молярном соотношении от 1:1 до 6:1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярное соотношение между морфолином и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет 4:1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение между гидразином и/или формальдегидом и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет 1:3.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время очистки соблюдают температуру от 140 до 200°С.
