Экстракционная смесь для сверхкритической экстракции окислов актинидов

Изобретение относится к области сверхкритической или субкритической экстракции металлов и может быть использовано для экстракции актинидов. В изобретении предлагается экстракционная смесь, состоящая из β-дикетона и дополнительного комплексона в растворителе. В качестве растворителя смесь содержит жидкий растворитель или сверхкритический флюид, а в качестве дополнительного комплексона кислородсодержащие органические соединения, не разлагающиеся при перегонке при нормальном давлении, например простые эфиры, сложные эфиры, низшие амиды кислот, кетоны. Предложенная смесь позволяет резко сократить объем водных отходов при переработке облученного топлива. Кроме того, используемые комплексоны легко могут быть регенерированы и использованы повторно. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области сверхкритической или субкритической экстракции металлов и может быть использовано для экстракции актинидов.

Известны способы экстракции актинидов с помощью водных методов - например, Пурекс-процесс и его модификации [В.М.Вдовенко, Современная радиохимия, Атомиздат, М. 1969, с.459-468], где в качестве экстракционной смеси используются нейтральные фосфорорганические соединения (как правило, трибутилфосфат (ТБФ)) в различных разбавителях. При экстракции актинидов такими способами необходимо не менее 2 м³ раствора азотной кислоты, и дальнейшее извлечение приводит к образованию еще 4-6 м³ водных радиоактивных растворов в расчете на 1 тонну урана

Известны также "сухие" способы экстракции актинидов [В.М.Вдовенко, Современная радиохимия, Атомиздат, М. 1969, с.468-482]. К их недостаткам относится проведение процессов при повышенной температуре.

Известны способы сверхкритической экстракции комплексов металлов с помощью углекислого газа в присутствии комплексонов, например трибутилфосфата /Y.Lin, R.D.Brauer, K.E.Laintz, C.M.Wai, Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from Solid Materials with a Fluorinated β-Diketones, Anal. Chem., 1993, Vol. 65, p.2549-2551 / или с помощью β-дикетонов / Y.Lin, C.M.Wai, F.M.Jean, R.D. Brauer, Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated β-Diketones and Tributyl Phosphate, Environ. Sci. Technol., 1994, Vol. 28, №6, p.1190-1193, C.M.Wai, N.G.Smart, C.Phelps, Extraction metals directly from oxides. US Pat. 5606724 A/.

Наиболее близкой к заявляемой смеси является экстракционная смесь, содержащая β-дикетон и триалкилфосфат в сверхкритическом флюиде, например, сверхкритическом углекислом газе, используемая в изобретении [C.M.Wai, N.G.Smart, Y.Lin WO 95/33542, МПК B 01 D 11/04, Publ.14 Dec 1995] - (прототип). По прототипу в качестве дикетона используются фторзамещенные β-дикетоны, например трифторацетилацетон (ТФА) или гексафторацетилацетон (ГФА).

Недостатком прототипа является использование для обеспечения полноты извлечения металла большого избытка β-дикетона и триалкилфосфата (1.5-5.0 моль дикетона и триалкилфосфата на 1 моль металла). В результате использования смеси-прототипа получается раствор комплекса экстрагируемых актинидов в избытке дикетона и триалкилфосфата (как правило, трибутилфосфата (ТБФ)). Проблема выделения металлов из этой смеси может быть решена методами водной химии - например, обработкой полученной органической смеси водными растворами реэкстрагента. Такое решение, однако, снижает преимущества "сухого" способа, т.к. количество водных радиоактивных отходов растет и становится сопоставимым с количеством отходов в водных методах переработки.

Задачей предлагаемого изобретения является сокращение количества водных отходов при обеспечении извлечения актинидов. Для решения поставленной задачи предлагается экстрационная смесь, включающая β-дикетон и дополнительный комплексон в растворителе. В качестве растворителя могут использоваться различные соединения, например углекислый газ или фреоны в сверхкритическом или жидком состоянии. В качестве дополнительного комплексона могут быть использованы кислородсодержащие органические соединения - простые и сложные эфиры, полиэфиры, кетоны, низшие амиды кислот. Общее свойство выбранных соединений - возможность регенерации их простой перегонкой, т.е. они должны перегоняться при нормальном давлении без разложения. Как правило, органические соединения с температурой кипения ниже 165°С удовлетворяют этим условиям. Соединения, имеющие такую температуру кипения, могут быть регенерированы простой перегонкой при атмосферном давлении или при технически доступном пониженном давлении (20-100 мм рт.ст.). Такая смесь, с одной стороны, обеспечивает экстракцию актинидов, и с другой стороны, допускает регенерацию и многократное использование. Мольное соотношение комплексен - дикетон оптимально составляет от 2:1 до 1:10. При соотношениях, выходящих за указанный интервал, экстракция также возможна, но избыточный дикетон или комплексен не увеличивают эффективность извлечения. К полученному после проведения сверх- или субкритической флюидной экстракции раствору, представляющему собой раствор комплексов целевых металлов в избытке дикетона и дополнительного комплексона, добавляется нелетучая кислота для разрушения комплекса с дикетоном и перегонкой удаляется избыток дикетона и комплексона, при этом отогнанный дикетон и комплексен возвращаются в цикл экстракции. Таким образом, комплексен и дикетон практически не расходуются в ходе процесса переработки.

Полученная смесь солей известными методами может быть превращена в смесь окислов, например, прокаливанием или плазмохимической обработкой.

Возможно использование как сверхкритического флюида - например, углекислого газа или фреона, так и субкритического (когда углекислый газ или фреон еще остаются жидкими). Выбор того или другого варианта определяется, исходя из экономических соображений.

Предлагаемая экстракционная смесь позволяет экстрагировать актиниды способом, при котором применяемые реагенты легко могут быть регенерированы и вновь использованы в процессе.

Следующие примеры иллюстрируют возможности применения экстракционной смеси.

Пример 1

Навеску 500 мкг окиси урана помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 400 атм и при температуре 60°С углекислый газ, содержащий 0,02% об. гексафторацетилацетона, 0,02% об. диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля) и 0,02% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт при снижении давления до атмосферного при температуре 25°С. Извлечение урана составило 10%.

Полученный результат свидетельствует, что в динамическом режиме с использованием этой экстракционной смеси уран полностью перейдет в экстракт в избытке дикетона и лиганда.

Пример 2

Навеску U₃O₈ окиси-закиси урана помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 70 атм и при температуре 25°С углекислый газ, содержащий реагенты (см. табл.1), ячейку оставляли при этих условиях на 25 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт при снижении давления до атмосферного при температуре 25°С. Извлечение урана приведено в табл.1.

Таблица 1
Извлечение урана из окислов в растворы реагентов в субкритическом диоксиде углерода, 70 атм, 25 мин, 25°С, объем прокачки 35 мл
	Реагенты	Масса навески, мг	Окисел	Извлечение урана, %
Прототип	Трибутилфосфат (ТБФ)=3,84 мл	2000	U3O8	2±1
Гексафторацетилацетон (ГФА)=1,94 мл ТБФ=1,92 мл	2000	U3O8	7±3
	ГФА=1,94 мл Диглим=0,91 мл	2000	U3O8	12±4
	ГФА=0,97 мл 1,2-диметоксиэтан=0,365 мл	1000	UO3	10±4
Предлагаемое решение	ГФА=0,97 мл тетраметилмочевина=0,365 мл	1000	UO3	17±4
	ГФА=0,97 мл метилбутилкетон=0,42 мл	1000	UO3	17±4
	ГФА=0,97 мл метилэтилкетон=0,32 мл	1000	UO3	13±4

Приведенные в табл.1 данные показывают, что эффективность экстракции урана предложенной экстракционной смесью выше, чем по прототипу.

Пример 3

Навеску U₃O₈ окиси-закиси урана или UO₃ - трехокиси урана помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 70 атм. и при температуре 60°С углекислый газ, содержащий реагенты (см. табл.2), ячейку оставляли при этих условиях на 25 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов (50 мл) чистого углекислого газа и собирали экстракт при снижении давления до атмосферного при температуре 25°С. Извлечение урана приведено в табл.2. (МИБК - метилизобутилкетон, ТФА - трифторацетилацетон, ГФА - гексафторацетилацетон).

Таблица 2.
Сравнение извлечения урана по прототипу и предлагаемому
	ТБФ	МИБК	Диглим	ТФА	ГФА	UO3	U3O8
						70 атм	250 атм	70 атм	250 атм
%	%	%	%
Прототип	3,84	0	0	0	0	0	0	0	0
	1,92	0	0	1,66	0	56	-	-	-
1,92	0	0	0	1,94	42	34	9	-
Предлагаемое решение	0	0,94	0	1,66	0	2	0	0	0
	0	0,94	0	0	1,94	32	29	-	-
	0	0	1,82	0	0	0	0	0	0
	0	0	0,91	1,66	0	5	2	2	2
0	0	0,91	0	1,94	46	31	15	-

Из данных, приведенных в табл.2, следует, что и в сверхкритических условиях эффективность экстракции урана предлагаемой экстракционной смесью не отличается от прототипа и достаточна для извлечения в динамических условиях всего металла.

Пример 4

Навеску U₃O₈ окиси-закиси урана помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл и проводили сверхкритическую экстракцию, как описано в примере 2 (ГФА=1,94 мл, диглим=0,91 мл, 70 атм, 25 мин, 25°С, объем прокачки 35 мл). После окончания экстракции остаток в ячейке обрабатывали новой порцией реагентов. За четыре последовательные экстракции было экстрагировано 95% урана, что свидетельствует о возможности полного извлечения урана.

Пример 5

Порошок твердого раствора U₃O₈ - PuO₂, содержащий 2% моль плутония, помещали в экстракционную ячейку и проводили экстракцию смесью ГФА - диглим в условиях примера 4. Извлечение урана составило 15%, извлечение плутония - 14%.

Пример 6

Смесь окислов UO₃ - PuO₂, содержащую 2% моль плутония, помещали в экстракционную ячейку и проводили экстракцию смесью ГФА - диглим в условиях примера 4. Извлечение урана составило 15%, извлечение плутония - 0%.

Пример 7

Полученный в примере 2 раствор комплекса урана с ГФА и диглимом обрабатывали рассчитанным количеством азотной кислоты. ГФА и диглим отгоняли от полученного уранилнитрата перегонкой (температура кипения диглима 161°С). Выделенные ГФА и диглим пригодны для повторного использования в сверхкритической экстракции.

Пример 8

Полученный в примере 2 раствор комплекса урана с ГФА и 1,2-диметоксиэтаном обрабатывали рассчитанным количеством щавелевой кислоты. ГФА и 1,2-диметоксиэтан отгоняли из полученного оксалата уранила перегонкой. Выделенные ГФА и 1,2-диметоксиэтан пригодны для повторного использования. Оксалат уранила при прокаливании дает оксид урана.

Приведенные в примерах данные свидетельствуют, что возможно извлечение актинидных элементов предлагаемой экстракционной смесью. Регенерация компонентов предлагаемой экстракционной смеси производится после обработки кислотами простой перегонкой при нормальном давлении и температуре. Как дикетоны, так и предлагаемые лиганды устойчивы в этих условиях, что обеспечивает эффективную регенерацию экстракционной смеси. Предлагаемые в прототипе фосфорорганичекие соединения требуют применения для регенерации высоких температур и пониженного давления (менее 1 мм рт.ст.) - в противном случае наблюдается их разложение, что приведет к загрязнению получаемого продукта.

1. Экстракционная смесь для экстракции актинидов, включающая β-дикетон и дополнительный комплексен в растворителе, отличающаяся тем, что в качестве растворителя смесь содержит жидкий растворитель или сверхкритический флюид, а в качестве дополнительного комплексона - кислородсодержащие органические соединения, не разлагающиеся при перегонке при нормальном давлении, например, простые эфиры, сложные эфиры, низшие амиды кислот, кетоны.

2. Экстракционная смесь по п.1, отличающаяся тем, что мольное соотношение дополнительный комплексен - β-дикетон составляет от 2/1 до 1/10.

3. Экстракционная смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используется углекислый газ или фреон в сверхкритическом или жидком состоянии.