Способ получения кристаллического дихлорида палладия

Изобретение относится к химии и технологии платиновых металлов и может быть использовано для получения кристаллического дихлорида палладия. Способ получения кристаллического дихлорида палладия включает растворение палладия в концентрированной соляной кислоте в присутствии окислителя, выпаривание полученного раствора, кристаллизацию дихлорида палладия и сушку кристаллов целевого продукта. Выпаривание раствора осуществляют в два этапа в роторном испарителе. Первый этап проводят при температуре до 110°С до начала выпадения кристаллов дихлорида палладия на стенках испарительной колбы. Второй этап проводят при введении в испарительную колбу раствора высококипящей кислоты. Высококипящую кислоту выбирают из ряда, включающего серную, фосфорную или метансульфоновую кислоты, которые образуют с палладием соединения, менее устойчивые, чем хлоридные комплексы палладия, из расчета 1 литр кислоты на 3-5 кг палладия, в пересчете на металл, присутствующий в выпариваемом растворе. Затем отделяют маточный раствор, а кристаллы дихлорида палладия промывают на фильтре дистиллированной водой при массовом соотношении твердой и жидкой фаз, равном (3-4):1. Результат изобретения: сокращение длительности процесса и выбросов соляной кислоты, повышение прямого извлечения палладия, снижение коррозии оборудования и улучшение условий труда.

 

Изобретение относится к химии и технологии платиновых металлов и может быть использовано для получения кристаллического дихлорида палладия.

Дихлорид палладия используется в качестве исходного продукта при получении других соединений палладия, производстве катализаторов и создания электролитов палладирования.

Он может быть получен при нагревании порошкообразного металлического палладия в атмосфере хлора при 500°С (см. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964, с.171). Однако этот способ сложен в аппаратурном оформлении, требует использования высоких температур и газообразного хлора.

Существует другой способ получения дихлорида палладия. Металлический палладий обливают концентрированной соляной кислотой и пропускают ток хлора. Палладий постепенно растворяется, и раствор приобретает темно-красную окраску. Раствор выпаривают на водяной бане досуха и высушивают осадок при 200°С до постоянного веса (см. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964, с.171).

Известен также способ получения дихлорида палладия реакцией металлического палладия с хлором в среде безводной карбоксильной кислоты, например уксусной, при 10-100°С (см. US 3294484, НКИ 23-87, 27.12.1966).

Недостатком выше перечисленных способов является необходимость использования газообразного хлора, что предъявляет особые требования к безопасности процесса.

Существует способ получения кристаллического дихлорида палладия, который заключается в растворении палладия в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, выпаривании полученного раствора, кристаллизации и сушке полученного осадка. Растворение палладия проводят при объемном соотношении соляной и азотной кислот, равном (7,5÷12):1, причем палладий и азотную кислоту подают в реактор частями при массовом соотношении палладия и азотной кислоты, равном (1÷2,5):1, выпаривание проводят при 85-95°С, кристаллизацию и сушку - при 200°С с использованием инфракрасного излучения.

Кроме того, после сушки осадка хлорида палладия проводят его измельчение до 150-300 мкм с помощью дискового истирателя или планетарной мельницы (Патент РФ №2242427).

Основными недостатками данного способа являются большие безвозвратные потери палладия при измельчении и неудовлетворительные условия труда, связанные с попаданием мелкодисперсного хлорида палладия в атмосферу при сушке и измельчении.

Наиболее близким к предложенному является способ получения дихлорида палладия упариванием солянокислого раствора при температуре 110-120°C и интенсивном механическом перемешивании до соотношения т:ж в дихлоридпалладий содержащей пульпе 1:(3-8). После охлаждения реакционную массу выгружают на фильтр, и фильтрацией маточный раствор отделяют от кристаллов. Фильтрацию проводят в течение нескольких часов до остаточной влажности 3-5%. Кристаллы сушат при 200°С в течение 3-4 часов, а маточный раствор возвращают на стадию выпаривания (Патент РФ №2057073, МПК C01G 55/00).

Недостатками данного способа являются: длительность процесса фильтрации, высокая температура сушки хлорида палладия, выделение паров соляной кислоты в атмосферу цеха при фильтрации и сушке хлорида палладия, коррозия оборудования, низкое прямое извлечение палладия в конечный продукт 75-89%.

Задачей изобретения является создание такого способа получения дихлорида палладия, результатом которого было бы устранение указанных недостатков: сокращение длительности процесса и выбросов соляной кислоты, повышение прямого извлечения палладия, снижение коррозии оборудования и улучшение условий труда.

Сущность способа заключается в том, что палладий растворяют в соляной кислоте в присутствии одного из окислителей: газообразного хлора, азотной кислоты или пероксида водорода. После растворения палладия во всех случаях проводят удаление из раствора избытка окислителя кипячением.

Далее раствор дихлорида палладия выпаривают в два этапа в роторном испарителе или другой замкнутой выпарной установке ВВУ. На первой стадии при давлении 0,1-0,2 атм, скорости вращения испарительной колбы 50-75 об/мин, температуре греющей смеси 50-110°С. Выпаривание проводят в течение 3,0-3,5 часов до появления на стенках выпарной колбы кристаллов дихлорида палладия, что соответствует концентрации палладия в растворе 400-420 г/л палладия при условиях выпаривания. Снижение давления на первой стадии выпаривания ниже 0,1 атм, скорости вращения ниже 50 об/мин и повышение температуры выше 110°С приводят к интенсивному кипению, что может привести к выбросу палладия в систему конденсации. Увеличение давления выше 0,2 атм, и снижение температуры ниже 50°С увеличивает время выпаривания до появления кристаллов дихлорида палладия.

Увеличение скорости вращения испарительной колбы более 75 об/мин приводит к разбрызгиванию теплоносителя.

После начала выпадения кристаллов дихлорида палладия на стенках, не удаляя кристаллы из колбы, начинают второй этап выпаривания, при этом в испарительную колбу начинают подавать раствор серной, фосфорной, метансульфоновой или другой кислоты, в том числе органической имеющей высокую температуру кипения по сравнению с соляной и образующей с палладием менее устойчивые соединения по сравнению с хлоридными соединениями, т.е. соединения имеющие константу нестойкости комплексов с палладием существенно большую (на несколько порядков) величину по сравнению с константой нестойкости комплекса (PdCl₄ ^2-) палладия.

Объемное соотношение раствора высококипящей кислоты и маточного раствора 1,0:(3,0-5,0). Снижение объемного соотношения меньше 1:5 приводит к неполному переводу в нужную хорошо фильтруемую, безводную форму дихлорида палладия и увеличению времени этого процесса. Повышение соотношения выше 1:3 кислоты к объему маточного раствора приводит к нецелесообразному расходу высококипящих кислот.

Температуру греющей смеси на втором этапе выпаривания поднимают до 115-120°С и продолжают выпаривание в роторном испарителе до обесцвечивания маточного раствора и изменения цвета кристаллов от светло-коричневого до черного.

Маточный раствор, образующийся после второй стадии выпаривания и осаждения кристаллов, отделяют от кристаллов дихлорида палладия декантацией и используют при выпаривании следующей партии маточного раствора. Кристаллы дихлорида палладия отделяют фильтрацией от маточного раствора и промывают на фильтре дистиллированной водой при массовом соотношении твердое:жидкое, равном 3,0÷4,0:1,0. Увеличение соотношения твердое:жидкое выше 4 не позволяет полностью отмыть высококипящую кислоту. Снижение соотношения менее 3 приводит к снижению прямого извлечения палладия в конечный продукт вследствие частичного растворения. Промывной раствор подкисляют соляной кислотой до рН=1-2 и направляют в голову процесса на первую стадию выпаривания.

Осадок дихлорида палладия сушат при температуре 120-150°С в течение 1,0-1,5 часов до постоянной массы в стеклянных противнях в вакуумном сушильном шкафу или на воздухе с помощью инфракрасного излучения. Температура 120-150°С и время 1,0-1,5 часов являются необходимыми и достаточными для доведения дихлорида палладия до постоянного веса. Прямое извлечение палладия в готовый продукт составляет 98,3 - 98,5%.

Введение в реакционную смесь высококипящей кислоты позволяет:

1) Полностью удалить соляную кислоту из реакционной смеси и собрать ее в виде конденсата в приемной колбе роторного испарителя или другой вакуумной выпарной аппаратуре, например ВВУ.

2) Получить однородные, хорошо сформированные сыпучие кристаллы дихлорида палладия, которые чрезвычайно быстро фильтруются (в течение 10-15 минут) и сушатся (в течение 1,0-1,5 часов) при низкой температуре 120-150°С.

3) Увеличить выход палладия в целевой продукт.

Кроме того, реакционная смесь не содержит соляной кислоты, что улучшает условия труда и не приводит к коррозии оборудования при фильтрации и сушке готового продукта.

Предлагаемый способ получения дихлорида палладия был испытан в опытно-промышленном масштабе.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1

В реактор с мешалкой заливают 15 литров соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³. Затем включают мешалку и обогрев до 80°С и добавляют порциями палладий и азотную кислоту с плотностью 1,34 г/см³. Процесс ведут до тех пор, пока не растворят 4 кг палладия и не израсходуют 2 л азотной кислоты. Объемное соотношение соляной и азотной кислот составляет 7,5:1. Раствор дихлорида палладия кипятят в течение часа для удаления избытка азотной кислоты и направляют на двухстадийное выпаривание и кристаллизацию.

Полученный раствор, загружают в испарительную колбу роторного испарителя так, чтобы он составил 1/5 часть колбы объемом 20 литров и начинают первый этап выпаривания при температуре теплоносителя до 100°С, скорости вращение колбы с 50 об/мин, скорости подачи раствора, равной скорости испарения. Выпаривают раствор до появления на стенках испарительной колбы кристаллов. Время выпаривания 3 часа 30 минут.

После появления кристаллов дихлорида палладия начинают вторую стадию выпаривания. При этом в колбу, не удаляя кристаллов, подают 60% раствор серной кислоты со скоростью 4 литра в час, соотношение кислоты к загруженному палладию 1:4. После загрузки всего объема серной кислоты температуру теплоносителя поднимают до 120°С и продолжают выпаривание в течение 1,0-1,5 часов до тех пор, пока маточный раствор не обесцветится и кристаллы в пульпе не изменят цвет от светло-коричневого до черного.

Маточный раствор декантируют, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2 и направляют на стадию выпаривания и кристаллизации последующей партии раствора дихлорида палладия.

Влажный осадок выгружают на фильтр и промывают дистиллированной водой на фильтре при соотношении твердое:жидкое (3-4):1.

Промывные воды подкисляют соляной кислотой до рН 2,0 и направляют на первую стадию выпаривания. Осадок дихлорида палладия сушат в стеклянных поддонах в вакуумном сушильном шкафу при 150°С до постоянного веса. Время сушки 1,2 часа. Прямое извлечение палладия в готовый продукт 98,3%.

Пример 2

В реактор с мешалкой заливают 15 литров соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³. Затем включают мешалку и обогрев до 85°С и добавляют порциями палладий и азотную кислоту с плотностью 1,34 г/см³. Процесс ведут до тех пор, пока не растворят 4,5 кг палладия и не израсходуют 2 л азотной кислоты. Объемное соотношение соляной и азотной кислот составляет 7,5:1. Раствор дихлорида палладия кипятят в течение часа для удаления избытка азотной кислоты и направляют на стадии выпаривания и кристаллизации.

Полученный раствор с помощью вакуума заливают в испарительную колбу роторного испарителя так, чтобы он составил 1/5 часть колбы объемом 20 литров. Нагревают теплоноситель до 110°С, включают вращение колбы со скоростью 60 об/мин, устанавливают скорость подачи раствора, равную скорости испарения. Выпаривают таким образом раствор до концентрации палладия в растворе 400 г/л. Время 3,1 часа. Далее в испарительную колбу начинают подавать 60% раствор фосфорной кислоты со скоростью 3,5 литра в час при соотношении кислоты к загруженному палладию, равном 1:3. После загрузки всего объема фосфорной кислоты температуру теплоносителя поднимают до 120°С и продолжают выпаривание (в течение 1,0-1,5 часов) до тех пор, пока раствор не обесцветится и кристаллы не изменят цвет от светло-коричневого до черного.

Маточный раствор декантируют и направляют на стадии выпаривания и кристаллизации последующей партии дихлорида палладия.

Осадок выгружают на фильтр и промывают дистиллированной водой на фильтре при соотношении твердое:жидкое, равном (4:1). Время фильтрации и промывки на фильтре 25 минут. Промывные воды подкисляют соляной кислотой до рН 1,5 и направляют на стадию выпаривания. Осадок дихлорида палладия сушат в стеклянных поддонах инфракрасным излучением при 120°С до постоянного веса. Время сушки 1,5 часа. Прямое извлечение палладия в готовый продукт 98,5%.

Пример 3.

В реактор с мешалкой заливают 15 литров соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³. Затем включают мешалку и обогрев до 80°С и добавляют порциями палладий и азотную кислоту с плотностью 1,34 г/см³. Процесс ведут до тех пор, пока не растворят 5 кг палладия и не израсходуют 2,2 литра азотной кислоты. Объемное соотношение соляной и азотной кислот составляет 6,8:1. Раствор дихлорида палладия кипятят в течение 1 часа для удаления избытка азотной кислоты и направляют на стадии выпаривания и кристаллизации.

Полученный раствор загружают в испарительную колбу роторного испарителя так, чтобы он составил 1/5 часть колбы объемом 20 литров. Нагревают теплоноситель до 105°С, включают вращение колбы со скоростью 75 об/мин, устанавливают скорость подачи раствора, равную скорости испарения. Выпаривают таким образом раствор до начала выпадения на стенках испарительной колбы кристаллов дихлорида палладия (3,3 часа). После этого в испарительную колбу, не удаляя кристаллов, начинают подавать 40% раствор метансульфоновой кислоты со скоростью 4 литра в час при соотношении раствора кислоты к массе загруженного палладия, равном 1:5. После загрузки всего объема метансульфоновой кислоты температуру теплоносителя поднимают до 115°С и продолжают выпаривание в течение 1,25 часов до тех пор, пока маточный раствор не обесцветился и кристаллы не изменили цвет от светло-коричневого до черного.

Маточный раствор декантируют и направляют на стадии выпаривания и кристаллизации последующей партии дихлорида палладия. Остаток выгружают на фильтр, промывают дистиллированной водой на фильтре при соотношении твердое:жидкое, равном 3,5:1. Время фильтрации и промывки на фильтре 25 минут. Промывные воды подкисляют соляной кислотой до рН 1,0 и направляют на стадию выпаривания. Осадок дихлорида палладия сушат в стеклянных поддонах инфракрасным излучением при 150°С до постоянного веса. Время сушки 1,1 часа. Прямое извлечение палладия в готовый дихлорид палладия 98,4%.

Способ получения кристаллического дихлорида палладия, включающий растворение палладия в концентрированной соляной кислоте в присутствии окислителя, выпаривание полученного раствора, кристаллизацию дихлорида палладия и сушку кристаллов целевого продукта, отличающийся тем, что выпаривание раствора осуществляют в два этапа в роторном испарителе, первый этап проводят при температуре до 110°С до начала выпадения кристаллов дихлорида палладия на стенках испарительной колбы, второй этап проводят при введении в испарительную колбу раствора высококипящей кислоты, из ряда, включающего серную, фосфорную или метансульфоновую кислоты, которые образуют с палладием соединения, менее устойчивые, чем хлоридные комплексы палладия, из расчета 1 л кислоты на 3-5 кг палладия, в пересчете на металл, присутствующий в выпариваемом растворе, затем отделяют маточный раствор, а кристаллы дихлорида палладия промывают на фильтре дистиллированной водой при массовом соотношении твердой и жидкой фаз, равном (3-4):1.