Способ приготовления катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом

Изобретение относится к способу приготовления катализатора и катализатору на блочном керамическом и металлическом носителе сотовой структуры для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Описан способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, включающей гидроксид алюминия - бемит (AlOOH), азотнокислый церий и одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, сушку, термообработку и восстановление, причем для нанесения промежуточного покрытия и активной фазы используют суспензию, содержащую бемит и азотнокислый церий в массовом отношении 1:2 и дополнительно восстанавливающий дисахарид, при следующем соотношении входящих в нее компонентов, мас.%: AlOOH 18-20, Се(NO₃)₃·6Н₂O 36-40, одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы (например, H₂PtCl₆, PdCl₂ или RhCl₃) в пересчете на металлы 1,5-1,8, восстанавливающий дисахарид 5-6, вода:спирт в соотношении 5:1-10:1 остальное, а термообработку покрытия и восстановление катализатора проводят одновременно при температуре 550-800°С. Описан катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, полученный описанным выше способом, состава:

Удельная поверхность покрытия 80-100 м²/г,

Содержание Al₂O₃ 2,5-6,5 мас.%

Содержание CeO₂ 2,5-6,5 мас.%.

Активная фаза в пересчете на металлы платиновой группы 0,2-0,4 мас.%.

Блочный носитель остальное до 100 мас.%.

Технический эффект - упрощение технологии за счет сокращения числа технологических стадий, времени их осуществления, получение высокоактивного катализатора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения катализаторов и катализаторам очистки отработавших газов (ОГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС).

Известны способы приготовления катализаторов на носителях сотовой структуры с множеством отверстий в направлении течения газового потока. Исходная удельная поверхность таких блочных носителей мала (0,01-0,65 м²/г), и катализаторы на их основе обладают низкой каталитической активностью.

Для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических блочных носителей широко используется нанесение промежуточной подложки на основе оксида алюминия с высокой удельной поверхностью порядка 100 м²/г, на которую затем осаждают один или несколько металлов платиновой группы (платина, палладий, родий) в качестве активного компонента, а в качестве термостабилизирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.). Осаждение редкоземельных и благородных металлов происходит преимущественно из водных растворов их неорганических солей с последующей сушкой и восстановлением катализатора.

Известны катализаторы очистки ОГ ДВС на носителях блочной структуры, полученные различными способами.

По известному способу (US 4587231, 06.05.1986) с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий оксид церия, причем оксид церия образуется путем предварительной пропитки порошка оксида алюминия раствором соли церия и последующим прокаливанием. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидно-алюминиевое покрытие наносят активные вещества - металлы платиновой группы. Для этого на промежуточное покрытие наносят водный раствор каждого осаждаемого соединения благородного металла (платина, родий) отдельно и подвергают его термическому разложению. К недостаткам описанного выше суспензионного способа следует отнести низкую прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с исходной металлической поверхностью, в результате чего снижается ресурс работы катализатора за счет отслоения промежуточного покрытия с активными веществами. Кроме того, раздельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора и не приводит к увеличению каталитической активности.

В Европейском патенте (ЕР 1438135 A3, 21.07.2004) описан способ приготовления катализатора на носителе сотовой структуры, на поверхности которого формируют слой оксида алюминия с последующим введением известными способами стабилизирующих и модифицирующих оксид алюминия добавок и каталитических компонентов. Для получения высокой удельной поверхности промежуточного покрытия процедуру нанесения оксида алюминия из суспензии повторяют несколько раз и после каждой операции проводят сушку носителя, что приводит к дополнительным энергозатратам. Недостатком способа является его многостадийность и значительная энергоемкость без увеличения активности катализатора.

Известен способ приготовления катализатора и катализатор для очистки ОГ ДВС (RU 2169614 С1, 27.06.2001), который включает предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, представляющего собой блок из алюминийсодержащей фольги, при температуре 850-920°С в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 часов нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия из водно-спиртовой суспензии, включающей гидроксид алюминия и азотнокислый церий, а затем после термообработки полученного носителя при температуре 500-550°С нанесение активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы, сушку и восстановление. При этом нанесение покрытия из суспензии проводят при следующем соотношении ее компонентов, мас.%: гидроксид алюминия 22-32, азотнокислый алюминий 2-4, азотнокислый церий 2-5, вода-спирт в соотношении 1:1 до 100. Использование суспензии указанного выше состава позволяет за один раз (одно погружение) нанести на блочный носитель от 7 до 14 мас.% оксида алюминия в качестве промежуточного покрытия. При необходимости дополнительно увеличить массу промежуточного покрытия, стадии погружения носителя в суспензию повторяют.

Катализатор, полученный по известному решению, имеет следующие характеристики:

содержание Al₂О₃ в катализаторе 7-14 мас.%

удельная поверхность Al₂O₃ 120-130 м²/г

содержание CeO₂ в Al₂О₃ 8-15 мас.%

Однако при вышеописанном режиме термообработки металлической жаростойкой ленты происходит неполная миграция атомов Al к поверхности ленты из-за низкой температуры обработки и образование неоднородного по составу оксидного слоя, что ухудшает адгезию покрытия. Отдельное нанесение благородных металлов усложняет технологию и часто не приводит к увеличению каталитической активности тонкослойных нанесенных катализаторов.

Недостатком известного способа является также использование в качестве основы суспензии гидроксида алюминия с низкой удельной поверхностью и адгезией, что требует добавления пластификатора азотнокислого алюминия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора для очистки ОГ ДВС (RU 2275962 С1, 10.05.2006), включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, содержащей бемит, азотнокислый алюминий, азотнокислый церий, 25%-ный раствор гидроксида аммония, одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, вода-спирт остальное, сушку, термообработку при 500-550°С и восстановление в токе водорода при температуре 350°С. При этом нанесение покрытия осуществляют из суспензии, содержащей бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м²/г. В качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его ведут при температуре 1000-1125°С или используют блочный керамический носитель, выбранный из группы, включающей кордиерит, гематит, рутил, карбид кремния, и прокаливание проводят при температуре 500-1000°С.

Катализатор для очистки ОГ ДВС согласно известному решению содержит инертный сотовый блочный носитель, поверхность которого имеет покрытие из модифицированного оксида алюминия с активной фазой из одного или нескольких металлов платиновой группы и имеет следующие характеристики:

удельная поверхность покрытия 100-200 м²/г

содержание Al₂O₃ 5-13 мас.%

содержание СеО₂ 0,5-1,3 мас.%

активная фаза

в пересчете на металлы платиновой группы 0,12-0,26 мас.%

носитель остальное до 100 мас.%

Недостатком известного способа является необходимость введения солей активных компонентов и церия в виде раствора в щелочной среде, что требует предварительного получения растворимых в щелочной среде комплексных соединений благородных металлов и церия, а также добавления пластификатора азотнокислого алюминия и проведение его гидролиза гидроксидом аммония для стабилизации суспензии и упрочнения покрытия. Кроме того, восстановление водородом требует дополнительного оборудования для обеспечения безопасного проведения процесса.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и упрощение технологии приготовления блочного катализатора очистки ОГ ДВС без снижения качества покрытия и прочности его сцепления с поверхностью блочного носителя. Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ приготовления катализатора для очистки ОГ ДВС и катализатор, полученный этим способом.

Настоящий способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания включает предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, включающей гидроксид алюминия - бемит (AlOOH) - и азотнокислый церий в массовом отношении 1:2, восстанавливающий дисахарид, одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, при следующем отношении входящих в нее компонентов, мас.%:

AlOOH 18-20

Ce(NO₃)₃·6Н₂O 36-40

одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы (например, H₂PtCl₆, PdCl₂ или RhCl₃) в пересчете на металлы 1,5-1,8

восстанавливающий дисахарид (в пересчете на мальтозу) 5-6

вода: спирт в соотношении 5:1÷10:1 остальное,

сушку и одновременно термообработку и восстановление при температуре 550-800°С.

В способе согласно изобретению в качестве восстанавливающего дисахарида в водно-спиртовой суспензии используют дисахариды, выбранные из группы, включающей мальтозу, целобиозу, генциобиозу и лактозу, предпочтительно мальтозу.

Способ предусматривает использование бемита с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м²/г и в качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его проводят при температуре 1000-1125°С или керамический блочный носитель, выбранный из группы, включающей кордиерит, гематит, рутил, и прокаливание его проводят при температуре 500-1000°С.

Катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, полученный настоящим способом, содержит инертный сотовый блочный носитель, поверхность которого имеет покрытие из модифицированного оксида алюминия с активной фазой из одного или нескольких металлов платиновой группы и имеет следующие характеристики:

Удельная поверхность покрытия 80-100 м²/г

Содержание Al₂О₃ 2,5-6,5 мас.%

Содержание CeO₂ 2,5-6,5 мас.%

Активная фаза в пересчете на металлы платиновой группы 0,2-0,4 мас.%

Блочный носитель остальное до 100 мас.%.

Технический результат достигается за счет:

- использования суспензии определенного химического состава, позволяющей за один технологический цикл получить модифицированное прочное каталитическое покрытие с высокой удельной поверхностью, содержащее активный компонент в виде металлических ультрадисперсных частиц металлов платиновой группы без использования восстановления металла платиновой группы водородом;

- введение в водно-спиртовой раствор необходимых количеств соли Се(NO₃)₃, неорганических солей благородных металлов H₂PtCl₆, PdCl₂ или RhCl₃ и восстанавливающего дисахарида, предпочтительно мальтозы, в сочетании с гидроксидом алюминия в виде его модификации AlOOH (бемит) позволяет получить стабильную суспензию, после нанесения которой на подготовленный в процессе термообработки носитель и последующего восстановления и термообработки при температуре 550-800°С получают высокоактивный катализатор для очистки ОГ ДВС.

Использование предлагаемой суспензии приводит к сокращению времени технологического процесса, т.к введение в суспензию восстанавливающего дисахарида позволяет совместить стадию термообработки покрытия и восстановления активного компонента - металлов платиновой группы, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Исходный блочный носитель подвергают термической обработке для придания носителю и его поверхности качеств (повышение адгезии и стабилизация поверхности), необходимых для прочного сцепления вторичного каталитического покрытия: металлический носитель - при температуре 1000-1125°С, керамический - при температуре 500-1000°С. Увеличение количества соли азотнокислого церия до 40-45% способствует стабилизации суспензии без использования азотнокислого алюминия и гидроксида аммония, что также упрощает технологию блочных катализаторов.

Использование предлагаемой суспензии позволяет за один раз (одно погружение) нанести на блочный носитель необходимое количество каталитического покрытия.

Остатки суспензии удаляют центрифугированием при 300-600 об/мин, что позволяет получить более равномерное и массивное покрытие на блочном носителе, и сушат при температуре от 20 до 120°С, и термообрабатывают, и восстанавливают при температуре от 550 до 800°С.

Выход за указанный режим приводит к снижению каталитической активности. Указанные температурные параметры и последовательность стадий обеспечивают оптимальные величины структурных характеристик и удельной активности катализаторов.

При необходимости введения в катализатор нескольких благородных металлов, например Pt-Rh, Pt-Pd или Pt-Pd-Rh, в состав суспензии вводят все исходные соединения одновременно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для приготовления Pt-катализатора использовали блок из стальной жаростойкой ленты гофрированной и свернутой в блок- диаметром 21 мм и высотой 48 мм (объем 16,6 см³). В прокалочной печи металлический блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 1000-1125°С в течение 8-10 часов. После охлаждения блок взвешивают (масса блока 10 г) и погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 350 м²/г) 18, азотнокислый церий 36, соль H₂PtCl₆·6Н₂О в пересчете на металл Pt 1,5, мальтоза 5, вода: этиловый спирт в массовом соотношении 10:1 остальное.

Затем блок вынимают, центрифугируют в течение 10-15 сек со скоростью вращения 300 об/мин. Далее блок сушат при температуре от 20 до 120°С и термообрабатывают при температуре 550-800°С. Блок выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Al₂О₃ 2,5, CeO₂ 2,5, Pt 0,24, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия, определенная методом БЭТ по низкотемпературной сорбции азота, составила 90 м²/г Al₂O₃.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но прокаленный металлический блок массой 10 г погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 300 м²/г) 20, азотнокислый церий 40, H₂PtCl₆·6Н₂О в пересчете на металл Pt 1,5, мальтоза 6, вода:этиловый спирт в массовом соотношении 10:1 остальное.

Далее по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Al₂O₃ 3,5, CeO₂ 3,5, Pt 0,23, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия 80 м²/г Al₂О₃.

Пример 3. Для приготовления катализатора используют цилиндрический блок из кордиерита с продольными сквозными каналами. В прокалочной печи блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°С в течение 5-8 часов. Далее блок массой 10 г (объем 23 см³) обрабатывают по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.% Al₂О₃ 3,5, CeO₂ 3,5 Pt 0,32, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия составила 100 м²/г Al₂O₃.

Пример 4. Аналогично примеру 3, но блок массой 10 г помещают в суспензию и обрабатывают аналогично примеру 2. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Al₂O₃ 4,5, CeO₂ 4,5, Pt 0,31, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия 95 м²/г Al₂О₃.

Пример 5. Для приготовления катализатора используют цилиндрический блок из гематита с продольными сквозными каналами. Блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°С в течение 5-8 часов. Далее блок массой 10 г (объем 18 см³) обрабатывают по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Al₂О₃ 2,7, CeO₂ 2,7, Pt 0,25, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия составила 95 м²/г Al₂О₃.

Пример 6. Для приготовления катализатора используют цилиндрические блоки из рутила с продольными сквозными каналами. Предварительную термообработку блока проводят аналогично примеру 5. Далее блок массой 10 г (20 см³) обрабатывают по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Al₂O₃ 2,9, СеО₂ 2,9, Pt 0,28, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия составила 90 м²/г Al₂O₃.

Пример 7. Сравнительный. На металлических блоках из стальной ленты марки Х23Ю5, используя описанную в прототипе (RU 2275962 С1) методику получения носителя и состав суспензии: AlOOH 30, Al(NO₃)₃·9H₂O 2, Се(NO₃)₃·6Н₂О 8, 25%-ный раствор гидроксида аммония 20, соль H₂PtCl₆·6Н₂О в пересчете на металл Pt 1,5, вода:спирт в соотношении 1:5 остальное, был получен катализатор, имеющий следующий состав, мас.%: Al₂О₃ 5, CeO₂ в Al₂O₃ 11, Pt 0,24, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия составила 110 м²/г.

Пример 8. Аналогично примеру 1, но прокаленный металлический блок массой 10 г погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 300 м²/г) 20, азотнокислый церий 40, H₂PtCl₆·6Н₂О в пересчете на металл Pt 1,25 и RhCl₃·3Н₂О в пересчете на металл 0,25, мальтоза 6, вода:этиловый спирт в массовом соотношении 10:1 остальное.

Далее по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Al₂O₃ 3,5, СеО₂ 3,5, Pt 0,191, Rh 0,039, носитель остальное. Удельная поверхность покрытия 90 м²/г Al₂O₃.

Для сравнения полученные катализаторы испытывают в реакции окисления СО кислородом на лабораторной проточной установке при следующих рабочих условиях: газовая смесь СО 0,3 об.%, O₂ 0,3-1 об.%, остальное азот, объемная скорость газового потока 10000 ч^-1. Анализ проводят с помощью многоканального газоанализатора "ОПТОГА3-500.1". Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице.

Эксперименты показывают, что каталитическая активность образцов катализаторов, приготовленных по заявляемому способу, выше (Т₉₀=100-150°С) активности катализатора по прототипу (Т₉₀=180°С). В то же время заявляемый способ позволяет существенно упростить технологический процесс получения катализатора в основном за счет исключения использования водорода как восстанавливающего агента, что позволит значительно снизить себестоимость процесса нанесения каталитического покрытия и получить эффективный катализатор очистки ОГ ДВС. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Температура 90%-ной степени превращения СО и удельная поверхность каталитического покрытия на основе Al2O3-СеО2 катализаторов по примерам 1-8.
	T90, °C, по примеру
	1	2	3	4	5	6	7 Прототип	8
Очищаемый газовый компонент	150	145	100	105	125	120	180	110
Sуд. Al2O3	90	80	100	95	95	90	110	90

1. Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, включающей гидроксид алюминия - бемит (AlOOH), азотнокислый церий и одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, сушку, термообработку и восстановление, отличающийся тем, что для нанесения промежуточного покрытия и активной фазы используют суспензию, содержащую бемит и азотнокислый церий в массовом отношении 1:2 и дополнительно восстанавливающий дисахарид, при следующем соотношении входящих в нее компонентов, мас.%: AlOOH 18-20, Се(NO₃)₃·6Н₂O 36-40, одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, в пересчете на металлы 1,5-1,8, восстанавливающий дисахарид 5-6, вода: спирт в соотношении 5:1-10:1 остальное, и термообработку проводят одновременно с восстановлением при температуре 550-800°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую в качестве восстанавливающего дисахарида мальтозу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м²/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его проводят при температуре 1000-1125°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют керамический блочный носитель, выбранный из группы, включающей кордиерит, гематит, рутил, и прокаливание его проводят при температуре 500-1000°С.

6. Катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий инертный сотовый блочный носитель, поверхность которого имеет покрытие из модифицированного оксида алюминия с активной фазой из одного или нескольких металлов платиновой группы, отличающийся тем, что он получен по способу по любому из пп.1-4 и имеет следующие характеристики: содержание Al₂O₃ 2,5-6,5 мас.%, содержание CeO₂ 2,5-6,5 мас.%, активная фаза в пересчете на металлы платиновой группы 0,2-0,4 мас.%, блочный носитель остальное до 100 мас.%; удельная поверхность покрытия 80-100 - м²/г.