Способ эпоксидирования олефинов
Изобретение относится к способу эпоксидирования олефинов, в частности к обработке потока продуктов реакции эпоксидирования. Способ включает следующие стадии. Подвергают взаимодействию олефин с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования и спиртового растворителя. Пероксид водорода используют в виде водного раствора, содержащего от 10 до 70 мас.% пероксида водорода, или в виде спиртового раствора, приготовленного реакцией водорода и кислорода в присутствии катализатора на основе благородного металла и спирта. Далее из реакционного потока выделяют полученный оксид олефина и непрореагировавший олефин. Затем выделяют поток, включающий спиртовой растворитель, и подвергают его гидрогенизации с получением потока спиртового растворителя. Изобретение позволяет получить поток выделяемого растворителя повышенной чистоты и полностью удалить пероксид водорода. 27 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефинов, в частности к обработке потока продуктов из реакции эпоксидирования.
Предпосылки создания изобретения
Из ЕР-А 100118 известно, что если в качестве катализатора использовать силикалит титана, то пероксидом водорода пропен можно превращать в пропеноксид. С целью улучшить растворимость пропена в реакционной смеси в предпочтительном варианте эту реакцию проводят в присутствии смешивающегося с водой растворителя. Для того чтобы осуществлением стадии дистилляции иметь возможность выделить из реакционной смеси растворитель и возвратить его в реакционный процесс, в предпочтительном варианте используют растворители, температура кипения которых находится между точками кипения пропеноксида и воды. В качестве предпочтительного растворителя используют метанол.
В WO-А 99/07690 описан способ очистки отводимого из процесса эпоксидирования пропена метанолсодержащего потока продуктов, который в качестве примеси содержит также ацетальдегид. В этом случае поток сырых продуктов из процесса эпоксидирования подвергают фракционной перегонке, в связи с чем особенно важное значение имеет то, чтобы метанол содержался в головном погоне продуктов в достаточном количестве, для того чтобы добиться практически полного перехода ацетальдегида в кубовые остатки. С этой целью концентрация метанола в головном погоне продуктов должна составлять от 2 до 6 мас.%. Кроме того, с целью добиться наилучшего возможного количественного выделения ацетальдегида необходимы дистилляционная колонна с 20-60 стадиями разделения и коэффициент орошения в пределах 10:1 и 30:1. Соответственно, наличие такого устройства сопряжено с высокими капитальными затратами и технологическими расходами при эксплуатации дистилляционной колонны.
Из US 5849938 известно, что в ходе дистилляционной обработки метанолсодержащей реакционной смеси из процесса эпоксидирования пропена различие в летучести пропеноксида и метанола может быть увеличено проведением дистилляции в виде экстрактивной дистилляции с использованием в качестве экстрагента воды или пропиленгликоля. Задача этой экстрактивной дистилляции состоит в том, чтобы из целевого продукта, а именно из пропеноксида, в одну стадию дистилляции настолько количественно, насколько это возможно, выделить метанол, а также другие высококипящие примеси, подобные ацетальдегиду. В предпочтительном варианте отводимый из процесса дистилляции поток кубовых остатков, включающий метанол, полярный экстрагент и примеси, дополнительно обрабатывают перегонкой для удаления полярного экстрагента, а метанольную фракцию в предпочтительном варианте возвращают на стадию эпоксидирования.
В ЕР-А 1122248 описан способ обработки отводимого из процесса эпоксидирования пропена потока продуктов, который содержит пропен, пропеноксид, метанол и воду, разделением этого потока продуктов на головной погон, содержащий пропен, пропеноксид и метанол, и кубовые остатки, содержащие метанол и воду, в котором разделение происходит в предварительной испарительной колонне с максимум 5 теоретическими стадиями разделения и с головным погоном удаляют от 20 до 60% от общего количества метанола, захватываемого потоком продуктов, а остальное остается в кубовых остатках. Из головного погона пропеноксид выделяют экстрактивной дистилляцией с использованием в предпочтительном варианте в качестве экстрагента воды. Поток кубовых остатков из экстрактивной дистилляции, включающий метанол и воду, может быть возвращен непосредственно на стадию эпоксидирования. Из потока кубовых остатков стадии предварительного испарения с помощью фракционной перегонки метанол может быть выделен и возвращен на стадию эпоксидирования. Хотя этот способ обладает значительными преимуществами, заключающимися в том, что потеря пропеноксида из-за побочных реакций во время обработки значительно уменьшается, было установлено, что в ходе непрерывного процесса, благодаря которому метанол, выделенный в результате обработки продукта взаимодействия, возвращают на стадию эпоксидирования, активность и селективность катализатора в долговременной перспективе на стадии эпоксидирования понижаются, и наблюдается накопление примесей в пропеноксидном продукте.
Следовательно, существует потребность в способе эпоксидирования олефинов, в котором могли бы быть устранены обсуждаемые выше недостатки.
Заявка WO 02/02545 посвящена разрешению проблемы накопления метилформиата в получаемом пропеноксиде. Это накопление может быть уменьшено, если перед возвратом метанольной фракции на стадию эпоксидирования фракционной перегонкой удалить из метанольной фракции метилформиат. В этой ссылке совсем ничего не говорится о том, что касается проблемы дезактивации катализатора, и было установлено, что удаление только одного метилформиата осуществлением одной стадии дистилляции, как это предусмотрено в WO 02/02545, проблемы дезактивации каталитической системы в долгосрочной перспективе не разрешает. Так, в частности, 1,1-диметоксиэтан, являющийся одной из примесей, который идентифицирован как вызывающий дезактивацию катализатора, обладает точкой кипения, почти идентичной температуре кипения метанола, вследствие чего с помощью дистилляции его практически невозможно отделить от метанола. Более того, в соответствии с изложенным в WO 02/02545 для достижения целевых результатов необходимо применение дополнительной стадии дистилляции и дистилляционной колонны, обладающей 10 теоретическими тарелками, что обуславливает увеличение капитальных затрат и технологических расходов.
Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка способа эпоксидирования олефинов с получением потока выделяемого растворителя повышенной чистоты.
Сущность изобретения
Этой цели достигают по способу эпоксидирования олефинов путем
I) реакции олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования и спиртового растворителя;
II) выделения получаемого оксида олефина и непрореагировавшего олефина из продукта взаимодействия стадии I);
III) выделения потока, включающего спиртовой растворитель,
характеризующемуся
IV) обработкой выделяемого потока стадии III) гидрогенизацией.
Для того чтобы свести к минимальным потери продукта на стадии гидрогенизации, в предпочтительном варианте поток выделяемого растворителя включает меньше 2 мас.% оксида олефина и меньше 1 мас.% непрореагировавшего олефина, более предпочтительно меньше 0,5 мас.% оксида олефина и меньше 0,1 мас.% непрореагировавшего олефина, а наиболее предпочтительно по существу свободен от оксида олефина и непрореагировавшего олефина.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения способ далее заключается в том, что
V) поток растворителя, образующийся на стадии гидрогенизации IV), необязательно очищают и
VI) этот растворитель используют повторно.
Другой предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу, представленному выше, в котором поток продуктов после выделения оксида олефина и непрореагировавшего олефина подвергают гидрогенизации и из гидрированного потока выделяют спиртовой растворитель.
Во время исследований, результаты которых легли в основу настоящего изобретения, было установлено, что на реакционную способность каталитической системы может оказывать негативное влияние не только метилформиат, содержащийся в потоке растворителя, возвращаемого на стадию эпоксидирования. К дезактивации катализатора приводят также другие примеси, подобные карбонилам, ацеталям и кеталям, такие как формальдегид, ацетальдегид, диметоксиметан и 1,1-диметоксиэтан.
При создании настоящего изобретения было установлено, что содержание примесей, включаемых потоком растворителя, отводимым из реакции эпоксидирования, может быть существенно снижено гидрогенизацией этого отводимого потока растворителей после того, как из потока растворителя уже удалена основная часть получаемого оксида олефина и не подвергшегося превращению олефина. Дезактивация каталитической системы может быть значительно уменьшена, когда растворитель возвращают на стадию эпоксидирования после его обработки гидрогенизацией.
Более того, было установлено, что соединения, которые рассматривают как побочные продукты и примеси, которые трудно отделить от ценных продуктов и которые, кроме того, если растворитель возвращают в процесс, приводят к дезактивации каталитической системы, образуются не только на реакционной стадии, но также на стадиях последующей обработки. Образование нежелательных побочных продуктов и примесей обычно происходит преимущественно на стадиях высокотемпературной обработки, подобной дистилляциям, когда все еще присутствуют пероксидные соединения. Пероксидами, которые могут встречаться, например, в продукте эпоксидирования пропена, являются пероксид водорода и органические пероксиды, подобные 1-гидроперокси-2-пропанолу и 2-гидроперокси-1-пропанолу, которые образуются на реакционной стадии вследствие взаимодействия пропеноксида с пероксидом водорода. Таким образом, важное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что гидрогенизацией не только превращают в соединения, которые могут быть более легко выделены, примеси, которые трудно выделить, но удаляют также реакционно-способные промежуточные продукты, которые могут обусловить последующие реакции с образованием примесей, которые трудно выделить.
Таким образом, выполнение настоящего изобретения дает особое преимущество, если растворитель по меньшей мере частично возвращают на стадию эпоксидирования I), но его преимущество таким вариантом не ограничивается. По другому варианту растворитель, отводимый из процесса по настоящему изобретению, может быть также повторно использован для различных целей, хорошо известных специалисту в данной области техники.
Подробное описание изобретения
Способ в соответствии с настоящим изобретением особенно приемлем для эпоксидирования олефинов, содержащих от двух до шести углеродных атомов, причем особенно предпочтителен пропен. В дальнейшем реакция эпоксидирования олефинов в соответствии с изобретением описана на примере пропена в качестве предпочтительного олефина.
Реакцию эпоксидирования пероксидом водорода проводят в присутствии силикалита титана как катализатора в спиртовом растворителе. Для эпоксидирования пропена в предпочтительном варианте выбирают растворитель, температура кипения которого находится между точками кипения пропеноксида и воды. Приемлемые растворители включают спирты, например метанол, этанол или трет-бутанол. В предпочтительном варианте в качестве растворителя используют метанол.
Благодаря рециркуляции веществ в предлагаемом способе используемый растворитель может включать от 0 до 20 мас.% воды. Пероксид водорода используют в виде водного раствора, содержащего от 10 до 70 мас.% пероксида водорода. В предпочтительном варианте используют пероксид водорода в виде сырого продукта, получаемого со стадии экстракции антрахинонового процесса и содержащего от 30 до 45 мас.% пероксида водорода. По другому варианту можно использовать растворы пероксида водорода в спиртах, предпочтительно в метаноле. Эти спиртовые растворы могут быть приготовлены реакцией водорода и кислорода в присутствии катализатора на основе благородного металла и спирта. Пропен можно использовать смешанным с пропаном при содержании пропана в пределах 0 и 10 об.%.
В качестве катализаторов для осуществления способа эпоксидирования в соответствии с изобретением приемлемы кристаллические титансодержащие цеолиты, преимущественно цеолиты состава (TiO2)x(SiO2)1-x, где х обозначает число от 0,001 до 0,05, обладающие кристаллической структурой MFI или MEL, известные как силикалит титана-1 и силикалит титана-2. Такие катализаторы могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в US 4410501. Силикалит титана как катализатор можно использовать в виде формованного катализатора в форме гранул, экструдатов или формованных объектов. Для проведения процесса формования катализатор может включать от 1 до 99% связующего вещества или материала носителя, причем приемлемы все связующие вещества и материалы-носители, которые не взаимодействуют с пероксидом водорода или с эпоксидом в реакционных условиях, создаваемых для эпоксидирования. В предпочтительном варианте в качестве катализаторов неподвижного слоя используют экструдаты диаметром от 1 до 5 мм.
В одном варианте выполнения изобретения во время реакции силикалит титана как катализатор суспендируют в реакционной смеси. При этом катализатор используют в форме порошка или в форме способного суспендироваться гранулированного материала, который предварительно готовят формованием по методу, который известен, например распылительной сушкой или гранулированием в псевдоожиженном слое. Когда используют суспендированный катализатор, для реакции можно применять проточные реакторы с мешалкой, например реакторы резервуарного типа с мешалкой или реакторы с рециркуляцией, а также непроточные реакторы с мешалкой, например трубчатые проточные реакторы. В предпочтительном варианте применяют каскад, включающий от одного до трех проточных реакторов с мешалкой и последовательно подключенный после них непроточный реактор с мешалкой.
В другом варианте выполнения изобретения силикалит титана как катализатор используют в виде неподвижного слоя, над которым пропускают смесь исходных материалов. При этом катализатор используют в форме формованных объектов, изготовленных по методу, который известен, например экструзией с добавлением связующих веществ. Когда используют неподвижный каталитический слой, можно применять реакторы с характеристиками пузырьковой колонны, т.е. по реактору одновременно движутся непрерывная жидкая фаза и дисперсная газообразная фаза. По другому варианту реакция может протекать в режиме "стекания в слое тонкой струйкой".
Реакцию эпоксидирования проводят при температурах в пределах 0 и 80°С, предпочтительно в пределах 40 и 65°С, и под давлениями, превышающими атмосферное давление, до 50 бар, предпочтительно от 10 до 20 бар, в атмосфере, включающей по существу пропен. Пропен используют в избытке, а продолжительность пребывания в реакторе выбирают таким образом, чтобы добиться превращения пероксида водорода больше 90%, предпочтительно больше 95%. В предпочтительном варианте количество используемого растворителя выбирают таким образом, чтобы добиться соотношения от 1 до 5 мас. ч. растворителя на одну массовую часть водного раствора пероксид водорода.
Перед стадией обработки давление реакционной смеси в предпочтительном варианте сбрасывают на стадии сброса давления до давления, используемого в ходе обработки пропеноксида. Часть пропена, растворенного в реакционной смеси, и возможно пропан удаляют дегазацией. Получаемый газ повторно сжимают посредством компрессора до давления, превалирующего в реакторе, и возвращают в реакцию. Пропеноксид, все еще содержащийся в газе, в предпочтительном варианте выделяют охлаждением и частичной конденсацией после сжатия.
Обработка продукта взаимодействия может быть проведена обычным путем, таким как многочисленные стадии дистилляции, также известные в данной области техники, лишь бы на определенной стадии всего процесса обработки выделить по меньшей мере один поток растворителя. По меньшей мере один поток растворителя или объединенный поток, получаемый с разных стадий процесса обработки, направляют на стадию гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого способа на стадии IV) поток выделяемого растворителя подвергают гетерогенной каталитической гидрогенизации под парциальным давлением водорода от 0,5 до 30 МПа, по меньшей мере 2 МПа, особенно предпочтительно от 3 до 5 МПа. Стадию гидрогенизации особенно предпочтительно осуществлять при температуре по меньшей мере 80°С, предпочтительнее от 100 до 150°С и под парциальным давлением водорода от 1 до 25 МПа.
Приемлемые катализаторы выбирают из нанесенных на подложку катализаторов, включающих один или несколько металлов, выбранных из ряда, включающего Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni и Со. По другому варианту можно использовать никель Ренея и кобальт Ренея, причем их обоих необязательно легируют одним или несколькими из упомянутых выше металлов. В предпочтительном варианте каталитический носитель выбирают из активированного угля и оксидов металлов, выбранных из SiO2, TiO2, ZrO2 и Al2O3, смешанных оксидов, включающих по меньшей мере два элемента из Si, Al, Ti и Zr, и их смесей.
В способе эпоксидирования по настоящему изобретению в реакторе для эпоксидирования или во время последующих стадий обработки, преимущественно стадий дистилляции, образуются карбонильные соединения. После выделения из реакционной смеси получаемого пропиленоксида, пропена и других легкокипящих веществ, подобных метилформиату, образуется поток, включающий большую часть метанола в качестве растворителя, воду, остаточный пероксид водорода и карбонильные соединения.
В дополнение к карбонильным соединениям и спиртовому растворителю содержатся также соответствующие ацетали и кетали. Следовательно, в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения для гидрогенизации карбонильных соединений, а также соответствующих ацеталей, подобных формалям, полуформалям, кеталям и полукеталям, выбирают гидрогенизационную систему, включающую реактор, катализатор и реакционные условия. Эти карбонильные соединения могут быть гидрированы с использованием металлсодержащих катализаторов. Предпочтительными из таких металлов являются никель или драгоценные металлы. В случае драгоценных металлов эти металлы наносят на носители.
Каталитическим носителем может служить любой твердый материал, который инертен и в реакционных условиях не теряет качеств. Примерами служат диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, глины, карбонат кальция и смешанные оксиды, подобные диоксиду кремния/оксиду алюминия. Особенно приемлемые катализаторы для гидрогенизации карбонильных соединений, ацеталей и кеталей представляют собой уголь с осажденной платиной, палладием, иридием или рутением. Предпочтителен рутений.
Каталитический носитель может находиться в форме шариков, окатышей, таблеток, гранул, экструдатов, комков и т.д. Содержание драгоценного металла, нанесенного на носитель, может находиться в интервале от 0,01 до 50 мас.%. Предпочтителен интервал от 0,1 до 5% в пересчете на массу носителя. Катализатор на основе драгоценного металла может быть приготовлен по любому известному в данной области техники методу. Металл может быть распределен по всей поверхности носителя восстановлением соответствующих солей металлов. Этими солями металлов могут быть оксиды, хлориды, нитраты, гидроксиды, карбонаты и т.д.
Эти катализаторы могут быть приобретены коммерческим путем у таких производителей, как фирмы Degussa и Johnson Matthey (см. Johnson Matthey The Catalyst Technical Handbook. 2001, cc.22 и 23).
Более того, для гарантии гидрогенизации карбонильных соединений и соответствующих ацеталей и кеталей в предпочтительном варианте температуру на стадии гидрогенизации регулируют с тем, чтобы она составляла по меньшей мере 80°С, более предпочтительно находилась в интервале от 100 до 150°С, и парциальное давление водорода таким образом, чтобы оно было равным по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно находилось в интервале от 3 до 5 МПа. В предпочтительном варианте гидрогенизационный реактор работает без дополнительного охлаждения (адиабатический реактор).
Гидрогенизацию можно проводить в виде непрерывного процесса или периодического процесса, например по суспензионному методу или методу с неподвижным слоем. Особенно предпочтительно применение реактора со "стеканием в слое тонкой струйкой". Предпочтительные предусмотренные для использования в неподвижном слое катализаторы представляют собой окатыши диаметром от 0,5 до 5 мм, преимущественно от 1 до 3 мм, и длиной от 1 до 10 мм. Содержание благородного металла находится в обычном интервале, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.
Гидрогенизацией потока растворителя, отводимого, например, из процесса эпоксидирования пропена пероксидом водорода в метанольном растворителе, из которого пропеноксид и пропен уже по существу удалены, пероксид водорода превращают в воду, 1-гидроперокси-2-пропанол, 2-гидроперокси-1-пропанол и гидроксиацетон превращают в 1,2-пропандиол, формальдегид превращают в метанол, ацетальдегид превращают в этанол, а 1,1-диметоксиэтан превращают в метанол и этанол. В вышеуказанных условиях метилформиат и диметоксиметан обычно превращению не подвергаются или подвергаются всего лишь в меньшей степени.
Поток спиртового растворителя, образующийся на стадии гидрогенизации, может быть либо непосредственно повторно использован, либо, если это необходимо для конкретных целей применения, дополнительно очищен, например перегонкой перед повторным использованием этого спиртового растворителя. В предпочтительном варианте после гидрогенизации и перед дистилляцией значение рН потока спиртового растворителя регулируют с тем, чтобы оно было ниже 7. Этого можно добиться с помощью любой кислоты, которая не препятствует осуществлению последующих стадий способа, такой как серная кислота.
В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом поток растворителя, очищенный в соответствии с сущностью настоящего изобретения, возвращают на стадию эпоксидирования I) предлагаемого способа. Наиболее важное значение в непрерывном процессе имеет то, что дезактивация катализатора эпоксидирования может быть по меньшей мере значительно снижена обработкой потока растворителя, предусмотренного для возврата на стадию гидрогенизации. Кроме того, в существенной степени уменьшается накопление в пропеноксидном продукте низкокипящих примесей, которые трудно удалить, что обуславливает улучшенное качество продукта.
Дополнительно было установлено, что в способе, при осуществлении которого растворитель, например метанол, возвращают на реакционную стадию I), накопление метилформиата и диметоксиметана не отмечают, хотя в реакции гидрогенизации в вышеуказанных условиях эти соединения не подвергаются превращению или подвергаются превращению лишь в более низкой степени. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что гидрогенизация удаляет пероксиды, которые в противном случае вступали бы в реакцию на последующих стадиях обработки с образованием метилформиата, диметоксиметана и предшественников этих соединений. Одновременно с этим гидрогенизация также удаляет упомянутые и/или другие предшественники метилформиата и диметоксиметана, подобные формальдегиду, и предотвращает их возврат на реакционную стадию совместно с растворителем.
Поэтому выполнение настоящего изобретения обуславливает более высокие эффективность и экономичность в осуществлении способа эпоксидирования, поскольку может быть значительно увеличен рабочий цикл между циклами регенерации катализатора эпоксидирования, и получение продукта улучшенного качества. Эти преимущества могут быть достигнуты осуществлением относительно простой стадии гидрогенизации.
Более того, эта стадия гидрогенизации может быть легко интегрирована в метод обработки продукта эпоксидирования.
В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения в предварительной испарительной колонне реакционную смесь разделяют на головной погон, содержащий пропен, возможно пропан, пропеноксид и растворитель, и кубовые остатки, содержащие растворитель, воду, не подвергшийся превращению пероксид водорода и высококипящие побочные продукты, такие как, например, пропиленгликоль, и, если на стадия эпоксидирования применяют суспензионный метод, суспендированный силикалит титана как катализатор. Предпочтительная предварительная испарительная колонна обладает самое большее только 5 теоретическими стадиями разделения и сконструирована таким образом, что отпарная секция соответствует секции простого испарения, а остального эффекта разделения добиваются в ректификационной секции. Предварительная испарительная колонна работает при коэффициенте орошения самое большее 1,5 и при необходимости может также работать вообще без орошения. Для того чтобы иметь возможность конденсировать пропеноксид из головного погона охлаждающей водой без применения охлаждающей установки, в предпочтительном варианте давление в предварительной испарительной колонне выбирают в интервале от 1,5 до 8 бар. Предварительная испарительная колонна работает таким образом, чтобы с головным погоном удалять в пределах 10 и 60% всего количества растворителя, подаваемого в нее с реакционной смесью, а остальное остается в кубовых остатках. В ходе проведения процесса в соответствии с изобретением больше 95%, как правило больше 98%, а предпочтительно больше 99%, направляемого в нее пропеноксида содержатся в головном погоне и больше 90%, как правило больше 97%, а предпочтительно больше 99%, направляемой в нее воды содержатся в кубовых остатках. В этом варианте кубовые остатки из предварительной испарительной колонны обрабатывают на стадии гидрогенизации по настоящему изобретению.
Поток продуктов, направляемый в предварительную испарительную колонну, как правило, содержит от 0,5 до 20 мас.% пропена, от 0 до 4 мас.% пропана, от 5 до 35 мас.% пропеноксида, от 35 до 80 мас.% метанола, от 5 до 40 мас.% воды, от 0,1 до 8 мас.% высококипящих побочных продуктов, от 0,1 до 5 мас.% пероксида водорода и от 0 до 5 мас.% силикалита титана как катализатора. В способе в соответствии с изобретением этот поток продуктов разделяют на головной погон, содержащий от 1 до 40 мас.% пропена, от 0 до 10 мас.% пропана, от 15 до 75 мас.% пропеноксида, от 20 до 85 мас.% метанола и от 0 до 5 мас.% воды, и кубовые остатки, содержащие от 0 до 2 мас.% пропеноксида, от 0 до 1 мас.% пропена, от 30 до 80 мас.% метанола, от 15 до 65 мас.% воды, от 0,1 до 10 мас.% высококипящих побочных продуктов, от 0,1 до 5 мас.% пероксида водорода и от 0 до 10 мас.% силикалита титана как катализатора.
В предпочтительном варианте головной погон конденсируют только частично, а неконденсированный пропен, возможно смешанный с пропаном, повторно сжимают посредством компрессора до давления, превалирующего в реакционной части, и возвращают в реакционный процесс, причем пропеноксид, все еще содержащийся в газе, в предпочтительном варианте удаляют частичной конденсацией после сжатия. Пропен, все еще растворенный в конденсате, и возможно пропан отпаривают из конденсата в секции для отпарки С3продуктов, а выделенный отпаркой газ возвращают в конденсатор для частичной конденсации. Смесь пропеноксида и растворителя, содержащуюся в секции для отпарки С3продуктов, перегонкой разделяют на пропеноксидный сырой продукт, который может быть дополнительно очищен по методу, который известен, и растворитель, который возвращают в процесс эпоксидирования непосредственно или его можно объединять с другими потоками растворителя из разных стадий обработки и подвергать гидрогенизации перед возвратом растворителя на реакционную стадию.
В особенно предпочтительном варианте смесь пропеноксида и растворителя, предпочтительно метанола, отводимую из секции для отпарки С3продуктов, в дальнейшем обрабатывают экстрактивной дистилляцией с целью обеспечить настолько количественное выделение растворителя, насколько это возможно. В этой связи смесь пропеноксида и метанола вводят в среднюю секцию экстрактивной дистилляционной колонны, предпочтительно в точке, соответствующей 1/3 от общего числа теоретических тарелок, считая снизу, а полярный растворитель с гидроксильной функциональной группой, обладающий температурой кипения, которая выше температуры кипения метанола, вводят в экстрактивную дистилляционную колонну на уровне выше точки, в которой поступает конденсат, предпочтительно на уровне, соответствующем 2/3 от общего числа теоретических тарелок, считая снизу. Пропеноксидный сырой продукт отгоняют через головную часть колонны, а смесь метанола и полярного растворителя экстрагируют в виде кубовых остатков. Полярный растворитель выбирают из воды, гликолей, простых гликолевых эфиров и их смесей. Предпочтительным полярным растворителем является вода, поскольку в этом случае смесь воды и метанола может быть либо возвращена непосредственно на реакционную стадию без дополнительной очистки, либо, что предпочтительно, объединена с другими потоками растворителя и перед возвратом гидрирована.
С целью добиться настолько полного выделения метанола, насколько это возможно, уже достаточной является колонна с 25-100 теоретическими стадиями разделения и с коэффициентом орошения от 1 до 4, принимая во внимание концентрацию пропеноксида в головном погоне, причем произведение числа стадий разделения и коэффициента орошения, как правило, составляет от 75 до 125.
Если учесть предварительное испарение, то для достижения целевого эффекта разделения на стадии экстрактивной дистилляции все еще необходим только очень небольшой коэффициент орошения. Несмотря на двухстадийный метод, благодаря этому технологические расходы на выделение воды и растворителя оказываются более низкими, чем достигаемые по известным методам.
Соответственно, особенно предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу каталитического эпоксидирования пропена, в котором
а) на реакционной стадии пропен взаимодействует с водным пероксидом водорода в метаноле в присутствии силикалита титана как катализатора,
б) поток продуктов с реакционной стадии необязательно направляют на стадию сброса давления и
в) далее поток продуктов без предварительного дистилляционного разделения разделяют в предварительной испарительной колонне, обладающей самое большее 5 теоретическими стадиями разделения, на головной погон, содержащий пропен, пропеноксид и метанол, и кубовые остатки, содержащие метанол и воду, причем от 20 до 60% от общего количества метанола, вводимого в поток продуктов, удаляют с головным погоном, а остальное остается в кубовых остатках,
г) головной погон со стадии в) по меньшей мере частично конденсируют, причем необязательно после отпарки пропена и всего имеющегося пропана конденсат содержит
от 0 до 12 мас.% пропена,
от 0 до 5 мас.% пропана,
от 15 до 75 мас.% пропеноксида,
от 25 до 85 мас.% метанола и
от 0 до 3 мас.% воды, и
д) конденсат со стадии г) подвергают экстрактивной дистилляции, в которой
д1) этот конденсат вводят в среднюю секцию экстрактивной дистилляционной колонны,
д2) в экстрактивную дистилляционную колонну на уровне выше точки, в которой поступает конденсат, вводят воду,
д3) через головную часть колонны отгоняют пропеноксид и
д4) кубовые остатки, содержащие метанол и воду, удаляют.
Кубовые остатки из предварительной испарительной колонны необязательно объединяют с другими потоками растворителя, выделяемыми на стадиях обработки, как они представлены выше, и подвергают обработке на стадии гидрогенизации по настоящему изобретению. Значение рН продукта, получаемого после гидрогенизации, доводят до уровня ниже 7 и затем его разделяют на последующей стадии дистилляции на растворитель, который возвращают в реакцию эпоксидирования, и смесь воды и высококипящих побочных продуктов, которую либо дополнительно обрабатывают, либо сбрасывают в отход.
Когда в качестве катализатора используют суспендированный силикалит титана, этот катализатор выделяют из кубовых остатков предварительной испарительной колонны по методу разделения твердого материала/жидкости, например фильтрованием или центрифугированием, вследствие чего перед гидрогенизацией потока растворителя проводят разделение твердого материала/жидкости. Выделение катализатора на этом этапе процесса является особенно целесообразным, поскольку пропеноксид, который представляет опасность для здоровья, на этом этапе уже выделен, и, следовательно, к безопасности промышленного производства предъявляются менее жесткие требования, что значительно упрощает проведение процесса в целом и делает его более экономически эффективным.
Преимущества настоящего изобретения очевидны, принимая во внимание следующие примеры.
Сравнительный пример
Во всех примерах использовали титансиликатный катализатор. С применением коллоидного раствора кремнекислоты в качестве связующего вещества в соответствии с примером 5 в ЕР-А 1138387 из титансиликатного порошка формовали 2-миллиметровые экструдаты. Используемый Н2О2 готовили в соответствии с антрахиноновым методом в виде водного раствора концентрацией 40 мас.%.
Эпоксидирование осуществляли проведением непрерывного процесса в реакционной трубке объемом 300 мл, диаметром 10 мм и длиной 4 м. Более того, оборудование включало три контейнера для жидкостей и соответствующие насосы, а также сосуд для отделения жидкости. Три контейнера для жидкостей содержали метанол, 40%-ный Н2О2 и пропен. Значение рН 40%-ного Н2О2 аммиаком доводили до 4,5. Реакционную температуру регулировали водной охлаждающей жидкостью, которая циркулировала в охлаждающей рубашке, благодаря чему с помощью термостата регулировали температуру охлаждающей жидкости. Абсолютное давление в реакторе составляло 25 бар. Массовый расход питающих насосов регулировали с тем, чтобы в результате концентрация исходного пропена составляла 21,5 мас.%, концентрация исходного метанола составляла 57 мас.%, а концентрация исходного H2O2 была равной 9,4 мас.%. Реактор работал в переточном режиме.
Температура охлаждающей рубашки составляла 41°С, общий массовый расход был равным 0,35 кг/ч, а максимальная температура составляла 59°С. Выход продукта определяли газовой хроматографией и по превращению Н2О2 титрованием. Селективность катализатора рассчитывали, основываясь на данных газового хроматографического анализа продуктов окисления пропена в виде соотношения количества образовавшегося пропеноксида относительно количества всех образовавшихся продуктов окисления пропена. Начальное превращение Н2О2 составляло 96% при селективности катализатора 96%.
Реакционную смесь, образовавшуюся в результате реакции, после сброса давления разделяли на стадии предварительного испарения на головной погон, содержавший пропен, пропан, пропеноксид и метанол, и кубовые остатки, содержавшие метанол, пропиленгликольмонометиловые эфиры, пропиленгликоль, воду, высококипящие соединения и не подвергшийся превращению пероксид водорода. Из головного погона в парообразном состоянии получали жидкий конденсат, который содержал пропеноксид и метанол, а также растворенные в нем пропен и пропан. Не сконденсировавшийся поток, который состоял по существу из пропена и пропана, возвращали в реакцию эпоксидирования. Пропен и пропан, растворенные в конденсате, отпаривали из этого последнего в секции для отпарки С3 продуктов и возвращали в процесс в парообразном состоянии совместно с потоком на стадию частичной конденсации. Поток, который состоял по существу из пропеноксида и метанола и был освобожден от пропена и пропана, в процессе экстрактивной дистилляции, в который в качестве экстрагента непосредственно ниже головной части колонны вводили воду, разделяли на пропеноксидный сырой продукт, который первоначально включал больше 99,5% пропеноксида, и кубовые остатки, которые по существу состояли из метанола и воды, причем содержание воды было равным меньше 20%. Кубовые остатки в качестве растворителя возвращали в реакцию эпоксидирования.
Кубовые остатки, получаемые в предварительной испарительной колонне, на стадии дистилляции под абсолютным давлением 2 бара с применением колонны непрерывного действия для выделения метанола, обладавшей 35 ступенями при коэффициенте орошения 2, разделяли на головной погон, который включал больше 95% метанола, и кубовые остатки, включавшие пропиленгликольмонометиловые эфиры, пропиленгликоль, воду, высококипящие соединения и только следы пероксида водорода. Головной погон непрерывно возвращали в качестве растворителя в реакцию эпоксидирования. После проведения процесса эпоксидирования в течение 500 ч температуру охлаждения на реакционной стадии необходимо было повысить до 50°С, для того чтобы сохранить постоянной степень превращения на уровне 95%, а селективность катализатора снижалась до 90%. Поток пропеноксида содержал 2% ацетальдегида, 0,5% метилформиата и 0,2% диметоксиметана.
Пример 1
Эксперимент сравнительного примера повторяли, за исключением того, что кубовые остатки, получаемые на стадии предварительной испарительной колонны, направляли в реактор со "стеканием в слое тонкой струйкой" для непрерывной гидрогенизации. Гидрогенизационный реактор обладал внутренним объемом 150 мл и был заполнен катализатором гидрогенизации в форме экструдатов диаметром 2,3 мм, включавших 2% Ru на активированном угле (этот катализатор готовили в соответствии с методом по начальной влажности с использованием RuCl3, "Preparation of Catalyst", Demon, В. и др., Elsevier, Amsterdam, 1976, с.13). Гидрогенизацию проводили при 140°С и под абсолютным давлением 40 бар при скорости потока водорода 10 мл/ч. Гидрированный продукт отводили непрерывно, его значение рН составляло 9. Перед поступлением на конечную стадию дистилляции в соответствии со сравнительным примером добавлением серной кислоты значение рН понижали до уровня ниже 7.
После проведения процесса эпоксидирования в течение 500 ч температура охлаждения на реакционной стадии составляла 42°С, степень превращения Н2О2 все еще составляла 96% при селективности катализатора 96%. Поток пропеноксида содержал 0,07% ацетальдегида, 20 ч./млн метилформиата и 10 ч./млн диметоксиметана.
Как можно видеть из сравнения результатов обоих примеров, когда перед возвратом растворителя на реакционную стадию поток растворителя гидрировали, активность катализатора эпоксидирования даже после проведения процесса в течение 500 ч снижалась только очень незначительно. В противоположность этому при отсутствии гидрогенизации потока растворителя наблюдали значительное ухудшение эксплуатационных свойств катализатора, вследствие чего для поддержания постоянного превращения пероксида водорода требовалось постепенное повышение реакционной температуры. Влияние на качество продукта оказывалось еще более резким. Таким образом, это показывало, что гидрогенизация потока растворителя, предусмотренного для возврата в процесс эпоксидирования, обуславливала существенное снижение дезактивации катализатора и улучшение качества продукта.
Пример 2
Реакцию эпоксидирования проводили так, как изложено в сравнительном примере. Кубовые остатки, получаемые при предварительном испарении, анализировали и подвергали гидрогенизации так, как изложено в примере 1.
Состав исходного материала для гидрогенизации и продукта представлен в таблице. Если не считать пероксида водорода, поток исходных материалов был свободным от других пероксисоединений.
| Таблица Гидрогенизация, состав исходного материала и продукта | ||
| Исходный материал для гидрогенизации (%) | Продукт гидрогенизации (%) | |
| Формальдегид | 0,06 | 0,00 |
| Ацетальдегид | 0,09 | 0,01 |
| Метанол | 72,17 | 71,92 |
| Этанол | 0,37 | 0,49 |
| 1,2-Диметоксиэтан | 0,54 | 0,59 |
| 1-Метоксипропанол-2 | 0,26 | 0,26 |
| 2-Метоксипропанол-1 | 0,19 | 0,19 |
| 1,2-Пропандиол | 0,21 | 0,23 |
| Прочие продукты | 0,18 | 0,23 |
| Вода | 26,19 | 26,60 |
| Пероксид водорода | 0,28 | 0,00 |
| рН | 4,04 | 9.36 |
Как можно видеть из данных таблицы, благодаря гидрогенизации потока растворителя практически полностью и селективно удаляют карбонильные соединения, подобные ацетальдегиду и формальдегиду. При этом по существу отсутствует гидрогенолиз спиртов, подобных метанолу или пропандиолу. Кроме того, полностью удаляют пероксид водорода.
1. Способ эпоксидирования олефинов путем
I) взаимодействия олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования и спиртового растворителя, в соответствии с которым пероксид водорода используют в виде водного раствора, содержащего от 10 до 70 мас.% пероксида водорода, или в виде спиртового раствора, приготовленного реакцией водорода и кислорода в присутствии катализатора на основе благородного металла и спирта;
II) выделения получаемого оксида олефина и непрореагировавшего олефина из потока продукта взаимодействия стадии I);
III) выделения потока, включающего спиртовой растворитель, отличающийся тем, что
IV) выделенный поток со стадии III) подвергают гидрогенизации, с получением потока спиртового растворителя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный поток со стадии III) включает меньше 2 мас.% оксида олефина и меньше 1 мас.% непрореагировавшего олефина.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток продуктов взаимодействия после выделения оксида олефина и непрореагировавшего олефина подвергают гидрогенизации и из гидрированного потока выделяют спиртовой растворитель.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяемый поток со стадии III), включающий спиртовой растворитель, представляет собой объединенный поток растворителя, получаемый с разных стадий процесса обработки продукта взаимодействия, и этот объединенный поток растворителя подвергают гидрогенизации.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадии
V) необязательной очистки потока спиртового растворителя, получаемый со стадии гидрогенизации IV); и
VI) повторного использования потока спиртового растворителя.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что стадия V) очистки потока растворителя включает
а) доведение рН потока спиртового растворителя, получаемого со стадии гидрогенизации IV), до уровня ниже 7; и
б) обработку потока, получаемого со стадии а), дистилляцией.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что поток спиртового растворителя по меньшей мере частично возвращают на стадию эпоксидирования I).
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяемый поток со стадии III), включающий спиртовой растворитель, дополнительно в качестве примесей содержит карбонильные соединения, ацетали и/или кетали, в соответствии с которым содержание этих примесей на стадии гидрогенизации IV) снижают.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяемый поток со стадии III) включает органический растворитель, содержит ацетальдегид, и на стадии гидрогенизации IV) ацетальдегид восстанавливают до этанола.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии IV) поток, выделяемый со стадии III), подвергают гетерогенной каталитической гидрогенизации с использованием катализатора под парциальным давлением водорода от 0,5 до 30 МПа.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят под парциальным давлением водорода по меньшей мере 2 МПа, предпочтительно от 3 до 5 МПа, и при температуре по меньшей мере 80°С, предпочтительно от 100 до 150°С.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатор выбирают из нанесенных на носитель катализаторов, включающих один или несколько металлов, выбранных из ряда, включающего Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni и Со, никель Ренея и кобальт Ренея, каждый из которых необязательно легируют одним или несколькими металлами, выбранными из ряда, включающего Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni и Со.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что каталитический носитель выбирают из активированного угля и оксидов металлов, выбранных из SiO2, TiO2, ZrO2 и Al2O3, смешанных оксидов, включающих по меньшей мере два элемента из Si, Al, Ti и Zr, и их смесей.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят с использованием неподвижного слоя катализатора в форме гранул диаметром от 0,5 до 5 мм и длиной от 1 до 10 мм.
15. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят с использованием неподвижного каталитического слоя, и поток выделяемого растворителя направляют через каталитический слой в режиме "стекания тонкой струйкой".
16. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят в гидрогенизационном реакторе без дополнительного охлаждения.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток продуктов взаимодействия с реакционной стадии I) содержит олефин, оксид олефина, спиртовой растворитель, пероксид водорода и воду, причем указанный поток продуктов взаимодействия в предварительной испарительной колонне разделяют на головной погон, содержащий олефин, оксид олефина и спиртовой растворитель, и кубовые остатки, содержащие спиртовой растворитель, пероксид водорода и воду, где от 10 до 60% от общего количества органического растворителя, вводимого с потоком продуктов, удаляют с головным погоном, а остаток остается в кубовых остатках, вследствие чего кубовые остатки подвергают гидрогенизации на стадии IV).
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что кубовые остатки после предварительного испарения совмещают с другими потоками растворителя, выделяемыми в этом способе перед гидрогенизацией.
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что больше 95%, предпочтительно больше 98% и особенно предпочтительно больше 99%, захватываемого оксида олефина удаляют с головным погоном, а больше 90%, предпочтительно больше 97% и особенно предпочтительно больше 99%, захватываемой воды удаляют с кубовыми остатками.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефин выбирают из С2-С6олефина, катализатор представляет собой силикалит титана, а растворителем является метанол.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефин представляет собой пропен.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что пропен используют в смеси с пропаном.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что пропан содержится в количестве до 10 об.%.
24. Способ по п.17, отличающийся тем, что олефин представляет собой пропен, и поток продуктов взаимодействия со стадии I) содержит
от 0,5 до 20 мас.% пропена,
от 0 до 4 мас.% пропана,
от 5 до 35 мас.% пропеноксида,
от 35 до 80 мас.% метанола,
от 5 до 40 мас.% воды,
от 0,1 до 5 мас.% пероксида водорода,
от 0,1 до 8 мас.% высококипящих побочных продуктов,
от 0 до 5 мас.% силикалита титана как катализатора,
головной погон из предварительной испарительной колонны содержит
от 1 до 40 мас.% пропена,
от 0 до 10 мас.% пропана,
от 15 до 75 мас.% пропеноксида,
от 20 до 85 мас.% метанола,
от 0 до 5 мас.% воды,
а кубовые остатки из предварительной испарительной колонны содержат
от 0 до 2 мас.% пропеноксида,
от 0 до 1 мас.% пропена,
от 30 до 80 мас.% метанола,
от 15 до 65 мас.% воды,
от 0,1 до 5 мас.% пероксида водорода,
от 0,1 до 10 мас.% высококипящих побочных продуктов,
от 0 до 10 мас.% силикалита титана как катализатора.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что головной погон из предварительной испарительной колонны по меньшей мере частично конденсируют, из конденсата необязательно отпаривают компоненты, обладающие температурой кипения, которая ниже чем у пропеноксида, а затем конденсат подвергают экстрактивной дистилляции с использованием в качестве экстрагента воды, и в соответствии с которым выделяют головной погон, включающий пропеноксид, и поток кубовых остатков, включающий метанол и воду, и поток кубовых остатков перед возвратом на реакционную стадию I) необязательно подвергают обработке на стадии гидрогенизации.
26. Способ по одному из пп.24 и 25, отличающийся тем, что силикалит титана как катализатор содержится в суспендированном виде в реакционной смеси, а силикалит титана, содержащийся в кубовых остатках из предварительной испарительной колонны, перед обработкой кубовых остатков гидрогенизацией удаляют разделением твердого материала/жидкости.
27. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор эпоксидирования содержится в виде неподвижного слоя.
28. Способ по п.27, отличающийся тем, что катализатор эпоксидирования представляет собой экструдат диаметром от 1 до 5 мм.
