Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях

Изобретение относится к содержанию бензола в товарных бензинах. Заявлен способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем гидрирования и изомеризации в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении сырья, состоящего из смеси фракции НК-85С стабильного риформата, содержащей парафины, нафтены и ароматические углеводороды, с прямогонной фракцией, отличающийся тем, что прямогонная фракция представляет собой фракцию НК-70С и с рециклом потока, выделенного из продуктов изомеризации гидрированной фракции, регулирование температуры на блоке изомеризации осуществляется за счет варьирования состава сырья на блоке гидрирования путем изменения количества рецикла, взятого в количестве 10-30% в расчете от исходного сырья. 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

 

Изобретение относится к содержанию бензола в товарных бензинах. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях основывается на гидрировании бензолсодержащей фракции и ее изомеризации на цеолитсодержащем катализаторе в одном реакторе. Способ отличается тем, что сырье попадает на катализатор гидрирования с температурой 180°С, на нем происходит разогрев продуктов реакции гидрирования за счет экзотермического теплового эффекта. Затем гидрированное сырье попадает на катализатор среднетемпературной изомеризации с температурой 210-230°С, где происходит изменение углеродного скелета углеводородов гидрированного сырья. Регулирование температуры происходит за счет изменения состава сырья, подаваемого в реактор. Сырье разбавляется рециклом непрореагировавших углеводородов в зоне изомеизации.

Известны способы, сочетающие гидрирование бензола в составе фракции С₅-С₆, выделенной из стабильного риформата, и ее изомеризацию в смеси с прямогонной фракцией С₅-С₆. В патентах Российской Федерации №2091441 и №2091440 указывается способ снижения содержания бензола в комбинированном процессе гидрирования и изомеризации.

В патенте Российской Федерации №2091440, который был взят за прототип, в качестве катализатора изомеризации используется металл VIII группы, нанесенный в одном случае на хлорированую смесь γ- и η-оксид алюминия, а в другом на цеолитсодержащий γ-оксид алюминия. Они приведут к увеличению октанового числа получаемых продуктов. Согласно патентам сырье содержит до 50% легкого риформата. Температура конца кипения сырья составляла 70-90°С. Весовой состав по группам углеводородов изменялся в следующих интервалах:

Парафины	40,0-80,0%
Нафтены	0,5-7,0%
Ароматические углеводороды	6,0-45,0%

Легкий риформат подают на гидрирование, затем его смешивают с прямогонной фракцией С₃-С₆ и подают в зону изомеризации. Однако недостатком данного способа является то, что не предусмотрено регулирование повышения температуры на блоке гидрирования, в связи с чем зона изомеризации будет работать не в оптимальном режиме.

В патенте Российской Федерации №2091441 описан пример, в котором в зону изомеризации загружен катализатор, содержащий хлорированную смесь γ- и η-оксида алюминия. В этом случае нафтеновые углеводороды, образующиеся в процессе гидрирования, адсорбируются на катализаторе и препятствуют изомеризации других компонентов. Поэтому в конечном итоге изомеризат будет обладать не таким высоким октановым числом.

Технический результат состоит в том, чтобы осуществить гидрирование бензола, находящегося в легком риформате, при одновременном регулировании температуры выхода продуктов реакции и провести изомеризацию образующихся продуктов гидрирования в оптимальном температурном режиме, получив, таким образом, высокооктановый компонент смешения бензина, не содержащий бензол.

С этой целью способ согласно изобретению включает в себя гидрирование смеси легкого риформата, прямогонной фракции С₅-С₆ и рецикла непрореагировавших углеводородов. Регулирование температуры в зоне изомеризации будет осуществляться за счет изменения состава сырья, направляемого на гидрирование, в частности за счет изменения расхода рецикла непрореагировавших углеводородов. При изменении состава сырья количество тепла, выделяющегося за счет реакции гидрирования, будет различным. Таким образом, за счет изменения состава сырья в секции гидрирования можно регулировать температуру на выходе из нее.

Бензин риформинга является одним из двух основных компонентов смешения при производстве высокооктанового бензина. Каталитический риформинг является наиболее распространенным способом повышения октанового числа широкой бензиновой фракции. Повышение октанового числа происходит, в основном, за счет образования ароматических углеводородов, в том числе и бензола. Однако современные требования к высокооктановым бензинам ограничивают его содержание в товарных бензинах. Подготовка сырья риформинга, т.е. повышение температуры начала кипения бензиновой фракции до 85-105°С, не решает проблемы, так как в процессе риформинга протекают реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов, приводящие к образованию бензола. Поэтому единственным способом, снижающим содержание бензола в товарных бензинах, является выделение бензольной фракции из стабильного риформата. Одновременно возникает проблема квалифицированного использования этой фракции.

Для обеспечения пусковых свойств высокооктановых бензинов в состав товарных бензинов вводят прямогонную фракцию С₅-С₆, подвергнутую каталитической изомеризации.

Пример 1 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.1, 2, Сырье), мас.%:

С₁-С₄ - 0,42

i-C₅ - 8,65

n-С₅ - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,19

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол- 5,72

циклогексан - 0,33

парафиновые углеводороды С₇ - 2,98

нафтеновые углеводороды С₇ - 0,14

Зона гидрирования работает при температуре 198°С, давлении 0,2-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1.

Катализатором, применяемым в зоне гидрирования, может быть металл VIII группы (Ni, Pt или Pd), кремневольфрамовая кислота и γ-оксид алюминия. Для приготовления катализатора используются порошковые гидроксиды алюминия, полученные гидролизом алкоголятов алюминия. Катализатор готовится следующим образом: в псевдозоль оксида алюминия, полученного пептизацией гидроксида алюминия соляной кислотой, добавляется раствор кремневольфрамовой кислоты, затем производится сушка полученной массы и формовка через фильеру (метод экструзии). Далее производится сушка и прокаливание с целью формирования структуры катализатора. На полученный носитель наносится Ni, Pt или Pd.

Зона изомеризации работает в условиях среднетемпературной изомеризации: температура 230°С, давление 0,2-2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч^-1, мольном отношении водород : сырье 0,5-10. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 32°С (табл.3).

Катализатором, применяемым в зоне изомеризации, может быть металл VIII группы (Pt или Pd), цеолит (или модифицированный цеолит) и γ-оксид алюминия. Для приготовления катализатора используются порошковые гидроксиды алюминия, полученные гидролизом алкоголятов алюминия. Катализатор готовится следующим образом: в псевдозоль оксида алюминия, полученного пептизацией гидроксида алюминия соляной кислотой, добавляется цеолит (или модифицированный цеолит), затем производится сушка полученной массы и формовка через фильеру (метод экструзии). Далее производится сушка и прокаливание с целью формирования структуры катализатора. На полученный носитель наносится Pt или Pd.

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 82 пунктов по исследовательскому методу и практически не содержит бензола.

Пример 2 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.1, 2, Сырье + 5% рецикла), мас.%:

С₁-С₄ - 0,42

i-C₅ - 8,65

n-С₅ - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,19

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол - 5,45

циклогексан - 0,60

парафиновые углеводороды С₇ - 2,98

нафтеновые углеводороды С₇ - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (5 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 197°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 33°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 82 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 3 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.2, Сырье + 10% рецикла), мас.%:

С₁-С₄ - 0,42

i-С₅ - 8,70

n-С₅ - 13,00

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,97

2-метилпентан - 42,41

3-метилпентан - 8,51

n-гексан - 13,69

метилциклопентан - 2,39

бензол - 5,23

циклогексан - 0,33

парафиновые углеводороды С₇ - 3,00

нафтеновые углеводороды С₇ - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (10 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 201°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 29°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 83 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 4 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.2, Сырье + 20% рецикла), мас.%:

С₁-С₄ - 0,42

i-С₅ - 8,65

n-С₅ - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,19

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол - 4,77

циклогексан - 1,29

парафиновые углеводороды С₇ - 2,98

нафтеновые углеводороды С₇ - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (20 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 203°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 27°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 83 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 5 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.2, Сырье + 30% рецикла), мас.%:

С₁-С₄ - 0,42

i-С₅ - 8,65

n-С₅ - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,18

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол - 4,40

циклогексан - 1,66

парафиновые углеводороды С₇ - 2,98

нафтеновые углеводороды С₇ - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (30 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 205°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 25°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 84 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 6 (согласно изобретению).

Сырье, содержащее 30,23% бензола, при температуре 180°С и давлении 0,5 МПа с объемной скоростью подачи сырья 3 ч^-1, подается в зону гидрирования. Катализатор в зоне гидрирования содержит оксид вольфрама (8%), оксид кремния (0,13%), оксид никеля (10%) и оксид алюминия (81,87%). Состав продуктов гидрирования приведен в таблице 4 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 72 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 7 (согласно изобретению).

Пример 7 отличается от предыдущего примера катализатором, содержащим оксид никеля (12%), оксид вольфрама (6%), оксид кремния (0,08%), оксид алюминия (81,92%). Объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1, давление 1,5 МПа. Состав продуктов гидрирования приведен в таблице 5 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 72 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 8 (согласно изобретению).

Пример 8 отличается от предыдущего примера катализатором, содержащим оксид никеля 8%, оксид вольфрама (12%), оксид кремния (0,16%), оксид алюминия (79,84%). Объемная скорость подачи сырья 5,0 ч^-1, давление 2,5 МПа. Состав продуктов гидрирования приведен в таблице 6 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 72 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 9 (согласно изобретению).

Продукты гидрирования попадают в зону изомеризации при температуре 210-230°С, давлении 0,2-2,5 МПа. Катализатором в зоне изомеризации является платина в количестве 0,3-0,6 мас.%, нанесенная на носитель, состоящий из 60% γ-оксид алюминия и 40% деалюминированного цеолита β. Состав продуктов изомеризации приведен в таблице 7 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 84 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 10 (согласно изобретению).

Пример 10 отличается от предыдущего тем, что вместо деалюминированного цеолита β, в состав катализатора изомеризации входит деалюминированный цеолит ЦВМ. Состав продуктов изомеризации приведен в таблице 7 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 69 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 11 (согласно изобретению).

Пример 11 отличается от предыдущего тем, что в состав катализатора изомеризации дополнительно входит металл III группы. Состав продуктов изомеризации приведен в таблице 7 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 80 пунктов по исследовательскому методу.

Таблица 1
Состав сырья, гидрированного сырья и конечных продуктов.
Компонент	Сырье	Гидрированное сырье	Поток, выходящий после изомеризации
Газы	0	0	0,93
С4	0,42	0,42	1,23
i-C5	8,65	8,65	13,21
Н-С5	12,93	12,93	8,57
2,2-диметилбутан	0,21	0,21	9,44
2,3-диметилбутан	0,00	0,00	0,99
Циклопентан	1,96	1,96	1,80
2-метилпентан	42,19	42,16	39,90
3-метилпентан	8,47	8,46	5,69
Н-С6	13,62	13,61	8,32
Метилциклопентан	2,38	2,38	1,65
Бензол	5,72	0,00	0,00
Циклогексан	0,33	6,10	5,01
Парафины С7	2,98	2,98	3,12
Нафтены С7	0,14	0,14	0,14
Итого	100	100	100

Таблица 2
Изменение состава сырья в зависимости от количества рецикла
Компоненты	Расход
	Сырье	Сырье + 5% рецикла	Сырье + 10% рецикла	Сырье + 20% рецикла	Сырье + 30% рецикла
кг/ч	%	кг/ч	%	кг/ч	%	кг/ч	%	кг/ч	%
Газы	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
С4	147	0,42	154	0,42	162	0,42	177	0,42	191	0,42
i-C5	3030	8,65	3181	8,65	3333	8,70	3636	8,65	3939	8,65
n-С5	4529	12,93	4755	12,93	4982	13,00	5434	12,93	5887	12,93
2,2-диметилбутан	74	0,21	77	0,21	81	0,21	88	0,21	96	0,21
2,3-диметилбутан	0	0,00	0	0,00	0	0,00	0	0,00	0	0,00
циклопентан	686	1,96	721	1,96	755	1,97	824	1,96	892	1,96
2-метилпентан	14777	42,19	15516	42,19	16255	42,41	17731	42,19	19208	42,18
3- метилпентан	2967	8,47	3115	8,47	3263	8,51	3559	8,47	3856	8,47
n-С6	4770	13,62	5009	13,62	5247	13,69	5724	13,62	6200	13,62
метилциклопентан	834	2,38	875	2,38	917	2,39	1000	2,38	1084	2,38
бензол	2003	5,72	2003	5,45	2003	5,23	2003	4,77	2003	4,40
циклогексан	116	0,33	222	0,60	127	0,33	543	1,29	757	1,66
парафиновые углеводороды С7	1044	2,98	1096	2,98	1148	3,00	1252	2,98	1357	2,98
нафтеновые углеводороды С7	49	0,14	51	0,14	54	0,14	59	0,14	64	0,14
Итого	35026	100	36775	100	38327	100	42030	100	45534	100

Таблица 3
Зависимость величины повышения температуры в зоне гидрировании от количества рециркулята
Количество рециркулята, мас.%	0	5	10	20	30
Перепад температур, °С	32	33	29	27	25

Таблица 4
Содержание	Содержание во фракции 65-85°С, мас.%	Содержание в гидрированной фракции, мас.%
Парафины	30,66	31,07
Изопарафины	29,62	30,37
Ароматика	30,26	0,077
Нафтены	5,69	38,48
Олефины	3,73	0,007
Алканы С 5	1,65	0,10
Изопентан	0,83	0,06
Н-Пентан	0,82	0,04
Алканы С6	41,07	41,57
2,2-диметилбутан	0,11	0,01
2,3-диметилбутан	0,32	0,23
Метилпентаны	11,09	10,47
Н-гексан	29,55	30,86
Алканы С7	20,26	19,73
Метилциклопентан	4,95	5,25
Циклогексан	0,04	32,50
Бензол	30,23	следы

Таблица 5
Содержание	Содержание во фракции 65-85°С, мас.%	Содержание в гидрированной фракции, мас.%
Парафины	30,66	31,07
Изопарафины	29,62	30,37
Ароматика	30,26	0,077
Нафтены	5,69	38,48
Олефины	3,73	0,007
Алканы С5	1,65	0,10
Изопентан	0,83	0,06
Н-Пентан	0,82	0,04
Алканы С6	41,07	41,57
2,2-диметилбутан	0,11	0,01
2,3-диметилбутан	0,32	0,23
Метилпентаны	11,09	10,47
Н-гексан	29,55	30,86
Алканы С7	20,26	19,73
Метилциклопентан	4,95	5,25
Циклогексан	0,04	32,50
Бензол	30,23	0,05

Таблица 6
Содержание	Содержание во фракции 65-85°С, мас.%	Содержание в гидрированной фракции, мас.%
Парафины	30,66	31,07
Изопарафины	29,62	30,37
Ароматика	30,26	0,077
Нафтены	5,69	38,48
Олефины	3,73	0,007
Алканы С 5	1,65	0,10
Изопентан	0,83	0,06
Н-Пентан	0,82	0,04
Алканы С6	41,07	41,57
2,2-диметилбутан	0,11	0,01
2,3-диметилбутан	0,32	0,23
Метилпентаны	11,09	10,47
Н-гексан	29,55	30,86
Алканы С7	20,26	19,73
Метилциклопентан	4,95	5,25
Циклогексан	0,04	32,50
Бензол	30,23	0,09

Таблица 7
Зависимость выхода изомеров от температуры на различных катализаторах.
Температура, °С	220	240	260	280	300
Катализатор, содержащий деалюминированный цеолит β	34,62	58,53	71,66	76,92	61,35
Катализатор, содержащий деалюминированный цеолит ЦВМ	0	0,83	10,84	17,87	28,59
Катализатор, содержащий металл III группы	46,84	60,47	69,41	68,11	51,93

1. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем гидрирования и изомеризации в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении сырья, состоящего из смеси фракции НК-85°С стабильного риформата, содержащей парафины, нафтены и ароматические углеводороды, с прямогонной фракцией, отличающийся тем, что прямогонная фракция представляет собой фракцию НК-70°С и с рециклом потока, выделенного из продуктов изомеризации гидрированной фракции, регулирование температуры на блоке изомеризации осуществляется за счет варьирования состава сырья на блоке гидрирования путем изменения количества рецикла, взятого в количестве 10-30% в расчете от исходного сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рецикла используют непрореагированные углеводороды, выделенные из стабильного изомеризата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий оксид вольфрама, оксид кремния и один металл VIII группы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий деалюминированный цеолит типа ЦВМ, и по меньшей мере один металл VIII группы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий деалюминированный цеолит типа β, и по меньшей мере один металл VIII группы.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно используют один металл III группы.