Способ получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана
Владельцы патента RU 2323206:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" (RU)
Изобретение относится к области химии алифатических нитросоединений, в частности к способу получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана. Описывается способ получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана взаимодействием солей 2-нитропропана с четыреххлористым углеродом, при этом 2-нитропропан обрабатывают сначала водными растворами гидроксида щелочного металла, предпочтительно калия или натрия, затем четыреххлористым углеродом без выделения солей 2-нитропропана. Технический результат - способ позволяет исключить получение 2-галоиднитропропанов (2-хлор-, 2-бромнитропропана) и повысить выход целевого продукта до 70,4% от 2-нитропропана. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области химии алифатических нитросоединений, в частности к способу получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана (ДМДНБ). В литературе описан ряд способов его получения. Известен способ, разработанный Ульманом (пат. США №4032519, опуб. 28.06.1977). Сущность метода заключается во взаимодействии натриевой соли 2-нитропропана с бромом, последующей реакцией образовавшегося 2-бром-2-нитропропана с натриевой солью 2-нитропропана. По данному способу ДМДНБ получается с выходом 65-70%, но основной недостаток способа заключается в использовании высокотоксичного галогена - брома, ПДК которого составляет 0,5 мг/м3. Раздражающее действие брома на слизистые оболочки отчетливо проявляется уже при концентрации 0,013÷0,032 мг/л.
За прототип нами взят способ авторов Sumet Limatibul, Joseph W. Watson (J. Ord. Chem. 37, №26, 4491-4492, 1972), в соответствии с которым получение ДМДНБ осуществляется взаимодействием литиевой соли 2-нитропропана с четыреххлористым углеродом в среде безводного диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере азота. Для осуществления данного способа необходима стадия получения, выделения, сушки литиевой соли 2-нитропропана. Получение литиевой соли 2-нитропропана представляет собой трудоемкий процесс с использованием гидрида лития. Реакция проходит в безводном этаноле с применением эфира в атмосфере азота (Robert С.Kerber, Yrant W. Urry, Nathan Komblum, J. Am. Chem. Soc, V 87, №20, 4525, 1965). Выход литиевой соли 2-нитропропана составляет 80-90% от 2-нитропропана. Далее через перемешиваемый раствор литиевой соли 2-нитропропана в безводном ДМСО пропускается азот и добавляется четыреххлористый углерод в количестве 2,5 моль на моль 2-нитропропана. После окончания выдержки реакционная масса разбавляется водой и экстрагируется эфиром. Эфирные экстракты объединяются и сушатся безводным сернокислым магнием. Выход ДМДНБ составляет 50% от литиевой соли 2-нитропропана. Недостатками данного способа получения ДМДНБ являются необходимость синтеза и выделения гидролитически нестабильной литиевой соли 2-нитропропана, а также необходимость использования инертного газа - азота и безводных растворителей: ДМСО, этилового спирта, эфира.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ДМДНБ, позволяющего повысить выход целевого продукта, исключить стадию получения, выделения, сушки литиевой соли 2-нитропропана, исключить стадию получения галоид-2-нитропропанов, упростить выделение целевого продукта.
Технический результат достигается проведением реакции с использованием калиевой или натриевой солей 2-нитропропана, получаемых при взаимодействии 2-нитропропана с 40%-ными водными растворами гидроксида щелочного металла предпочтительно калия или натрия. Далее без выделения соответствующей соли из реакционной массы ДМДНБ получается взаимодействием солей с четыреххлористым углеродом в среде диметилформамида (ДМФА) или диметилсульфоксида (ДМСО).
Предлагаемый способ позволяет:
- повысить выход целевого продукта до 70,4%;
- исключить стадию получения, выделения, сушки литиевой соли 2-нитропропана;
- использовать четыреххлористый углерод, выпускаемый промышленностью, исключив при этом стадию получения 2-галоиднитропропана
Предлагаемый способ получения ДМДНБ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип)
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 2 г (0,02 моля) литиевой соли 2-нитропропана в 30 мл безводного диметилсульфоксида. Через суспензию пропускают в течение 15 мин азот. Далее в реакционную массу добавляют 5 мл четыреххлористого углерода (8 г, 0,052 моля), дают выдержку в течение 15-30 минут при температуре 60°С, затем приливают 50 мл воды, и реакционную массу экстрагируют 3 порциями по 150 мл эфира. Эфирные экстракты объединяют, промывают 100 мл воды, сушат сернокислым магнием. Эфирный раствор испаряют и выделяют 2,3-диметил-2,3-динитробутан.
Выход продукта составляет 0,925 г (50% от литиевой соли 2-нитропропана).
Пример 2 (предлагаемый способ)
В колбу, снабженною мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 40 мл диметилсульфоксида и 10 мл (9,9 г, 0,11 моля) 2-нитропропана. При перемешивании и температуре не выше 30°С дозируют в течение 10-15 минут 8 мл 40%-ного водного раствора гидроксида натрия (11,44 г, 0,11 моля). По окончании дозировки дают выдержку 40-60 мин при температуре 30°С, затем приливают 13 мл четыреххлористого углерода (20,8 г, 1,2 моля на 1 моль 2-нитропропана), реакционную массу нагревают до температуры 55-60°С и дают выдержку при этой температуре в течение 2 часов. Реакционную массу охлаждают до температуры 15°С и разбавляют 100 мл воды. Продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат.
Выход ДМДНБ составляет 70,4% от 2-нитропропана. Температура плавления 209-210°С.
Пример 3 (предлагаемый способ)
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 30 мл диметилформамида и 10 мл (9,9 г, 0,1 моля) 2-нитропропана. При перемешивании и температуре не выше 30°С дозируют в течение 10-15 минут 12 мл 40%-ного водного раствора гидроксида калия (16,8 г, 0,12 моля). По окончании дозировки дают выдержку 40-60 мин при 30°С, затем вливают 8 мл четыреххлористого углерода (12,8 г, 0,75 моля на 1 моль 2-нитропропана), реакционную массу нагревают до температуры 55-60°С и дают выдержку при этой температуре 2 часа. Далее реакционную массу охлаждают до температуры 5-10°С, приливают 100 мл воды и дают выдержку в течение 30 мин. Продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат.
Выход ДМДМБ составляет 68,3% от 2-нитропропана. Температура плавления 209-210°С.
1. Способ получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана взаимодействием солей 2-нитропропана с четыреххлористым углеродом, отличающийся тем, что 2-нитропропан обрабатывают сначала водными растворами гидроксида щелочного металла, предпочтительно калия или натрия, затем четыреххлористым углеродом без выделения солей 2-нитропропана.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четыреххлористый углерод берут в количестве 0,75÷1,2 моля на моль 2-нитропропана.
