Чернила для струйной печати, комплект чернил, способ струйной печати, картридж с чернилами, печатающий блок и печатающее устройство для струйной печати
Изобретение относится к чернилам для струйной печати. Описываются чернила для струйной печати, включающие воду, водорастворимый органический растворитель и красящее вещество, являющееся производным фталоцианина. Содержание указанного красящего вещества находится в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание < 3,0 мас.% по отношению к массе чернил. Водорастворимый органический растворитель включает 2-пирролидон в количестве 50,0% или более по отношению к массе чернил. Значение дисперсионного расстояния d75, измеренного способом малоуглового рентгеновского рассеяния, для молекулярных агрегатов в чернилах соответствует 75% распределения дисперсионного расстояния. Предложенные чернила обладают высокой стойкостью к окружающим газам, к агрегированию красящего вещества и обеспечивают изображения, устойчивые к бронзовому отливу. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 ил., 9 табл.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к чернилам для струйной печати, которые обладают высокой стойкостью к окружающим газам и обеспечивают качественные изображения, в которых возникновение металлического блеска - так называемого явления бронзового отлива - подавляется даже в случае, когда происходит печать чернилами на носителе печатной информации. Настоящее изобретение также относится к комплекту чернил, способу струйной печати, картриджу с чернилами, печатающему блоку и печатающему устройству для струйной печати, в каждом из которых применяются упомянутые чернила для струйной печати.
Предшествующий уровень техники
Способ струйной печати - это способ печати, предусматривающий нанесение капель чернил на любой из носителей печатной информации, такой как обыкновенная бумага и глянцевые носители, для формирования изображения, и быстро нашедший широкое применение благодаря снижению его издержек и увеличению обеспечиваемой им скорости печати. В связи с быстрым распространением цифровых фотоаппаратов и кинокамер, а также повышением качества изображения, получаемого этим способом, он нашел распространенное применение в качестве способа вывода фотографического изображения, сравнимого с фотографией, полученной с помощью галогенида серебра.
В последние годы качество изображения повысилось не только за счет предельного уменьшения размера капли чернил и улучшения цветовой гаммы, предусматриваемой при введении многоцветных чернил. Между тем, потребности в окрашивающих материалах и чернилах выросли, поэтому стали более жесткими требования в связи с улучшением способности к проявлению цвета и надежности, связанных с предотвращением забивания краской и стабильностью выбрасывания.
По сравнению с фотографией, полученной с помощью галогенида серебра, способ струйной печати создает проблемы, например, в смысле устойчивости сохранения изображения готового печатного продукта. Вообще говоря, печатный продукт, полученный посредством способа струйной печати, по устойчивости сохранения изображения уступает фотографии, полученной с помощью галогенида серебра, и обуславливает проблему, заключающуюся в том, что окрашивающий материал на печатном продукте склонен к ухудшению свойств, что вызывает изменение цветового тона и обесцвечивание изображения, когда печатный продукт подвергается воздействию света, влажности, тепла, окружающих газов, присутствующих в воздухе и т.п. в течение длительного периода времени. В частности, для известного способа струйной печати остался насущным вопрос повышения стойкости к окружающим газам до уровня фотографии, полученной с помощью галогенида серебра. Среди оттенков, используемых в чернилах для струйной печати, - желтого, ярко-красного и голубого, наименьшей стойкостью к окружающим газам обладает голубой. Поэтому повышение стойкости голубых чернил к окружающим газам до уровня, сравнимого с уровнем стойкости желтых или ярко-красных чернил, является важным вопросом при осуществлении способа струйной печати.
Молекулярные каркасы окрашивающих материалов чернил для струйной печати, имеющих голубой оттенок, можно приближенно разделить на молекулярный каркас фталоцианина и молекулярный каркас трифенилметана. Характерными окрашивающими материалами с первым из упомянутых молекулярных каркасов являются указанные в справочнике Colour index (C.I.) прямые красители синего цвета (Direct Blue) под номерами 86 и 87, а также 199 (C.I. Direct Blue 86, 87 и 199). Характерным окрашивающим материалом с последним из упомянутых молекулярных каркасов являются указанный в справочнике по красителям (C.I.) кислотный краситель синего цвета (Acid Blue) под номером 9 (C.I. Acid Blue 9).
Вообще говоря, окрашивающий материал на основе фталоцианина отличается тем, что обладает превосходной светостойкостью по сравнению с окрашивающим материалом на основе трифенилметана. Кроме того, окрашивающий материал на основе фталоцианина обладает свойствами высокой влагостойкости или теплостойкости и обладает высокой способностью к проявлению цвета, вследствие чего такой окрашивающий материал нашел широкое применение в качестве окрашивающего материала чернил для струйной печати.
Вместе с тем, окрашивающий материал на основе фталоцианина обладает незначительной стойкостью к окружающим газам (таким, как озон, NOx или SO2), присутствующим воздухе, особенно к газообразному озону. В частности, в печатном продукте, полученном путем нанесения окрашивающего материала на носитель печатной информации, имеющий впитывающий чернила слой, содержащий неорганическое вещество, такое как глинозем или кремнезем, стойкость оказывается существенно низкой, вследствие чего становится заметным обесцвечивание, когда печатный продукт оставляют в помещении в течение длительного периода времени. С целью повышения стойкости к окружающим газам предложено добавлять в чернила различные соединения (см., например, выложенную японскую патентную заявку № Н05-171085, выложенную японскую патентную заявку № Н11-29729, выложенную японскую патентную заявку № Н10-130517, выложенную японскую патентную заявку № 2000-303009 и выложенную японскую патентную заявку № 2002-249677). Однако ни одна из этих публикаций не позволила достичь совместимости надлежащей способности к проявлению цвета и высокой стойкости к окружающим газам в чернилах для струйной печати.
Окрашивающий материал на основе фталоцианина обуславливает еще одну проблему, то есть появление металлического блеска - так называемого явления бронзового отлива - в результате свойств сильного агрегирования окрашивающего материала. Когда в печатном продукте возникает явление бронзового отлива, происходит изменение присущих этому печатному продукту свойств оптического отражения. В результате свойство проявления цвета и оттенок изображения заметно изменяются, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению качества изображения. Считают, что явление бронзового отлива возникает в результате агрегирования окрашивающего материала на поверхности носителя печатной информации, например из-за свойств сильного агрегирования окрашивающего материала в чернилах и уменьшения проницаемости чернил в носитель печатной информации при нанесении чернил на этот носитель печатной информации. В частности, окрашивающий материал с аминогруппой, введенной в его молекулу с целью повышения стойкости к окружающим газам, или чернила, содержащие окрашивающий материал, обладающий низкой растворимостью в воде, проявляют существенную тенденцию вызывать явление бронзового отлива.
Например, предложено использовать конкретный окрашивающий материал на основе фталоцианина для повышения стойкости к окружающим газам (см., например, японский патент № 2942319). Использование конкретного окрашивающего материала на основе фталоцианина повышает стойкость к окружающим газам, что является одним из достоинств окрашивающего материала на основе фталоцианина, однако в вышеупомянутом предложении ничего не сказано о явлении бронзового отлива, вследствие чего неясно, какова стойкость окрашивающего материала к окружающим газам. Иными словами, совместимость стойкости к явлению бронзового отлива (стойкостью к бронзовому отливу) и стойкости к окружающим газам еще не достигнута.
Поэтому обязательно нужно провести поиск возможности получения чернил для струйной печати с использованием окрашивающего материала на основе фталоцианина, чтобы получить чернила, превосходные по свойству проявления цвета, обладающие высокой стойкостью к окружающим газам и подавляющие возникновение явления бронзового отлива.
Краткое изложение сущности изобретения
Ввиду описанных проблем авторы настоящего изобретения провели обширные исследования. В результате авторы изобретения обнаружили, что чернила для струйной печати, превосходные по свойству проявления цвета, обладающие высокой стойкостью к окружающим газам и способные обеспечивать изображения, превосходные по стойкости к бронзовому отливу, можно разработать с использованием конкретного окрашивающего материала на основе фталоцианина и подавления свойств агрегирования окрашивающего материала, что и составляет настоящее изобретение.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать чернила для струйной печати, превосходные по свойству проявления цвета, обладающие высокой стойкостью к окружающим газам и способные обеспечивать изображения, превосходные по стойкости к бронзовому отливу.
Другие задачи настоящего изобретения заключаются в разработке способа печати, печатающего блока, картриджа с чернилами и печатающего устройства для струйной печати, в каждом из которых применяются упомянутые чернила для струйной печати.
Вышеуказанные задачи решаются с помощью настоящего изобретения, описываемого ниже. То есть в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложены чернила для струйной печати, содержащие, по меньшей мере, воду, водорастворимый органический растворитель и окрашивающий материал, причем окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (I), или его солью, содержание (мас.%) окрашивающего материала находится в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание < 3,0 мас.% по отношению к суммарной массе чернил для струйной печати и содержание (мас.%) 2-пирролидона в водорастворимом органическом растворителе составляет 50,0% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала, а в распределении дисперсионного расстояния, измеренного способом малоуглового рентгеновского рассеяния, молекулярных агрегатов в чернилах для струйной печати, концентрация окрашивающего материала которых скорректирована до 0,5 мас.%, значение d75 дисперсионного расстояния, соответствующее 75% распределения, находится в диапазоне 6,70 нм ≤ d75 ≤ 10,60 нм:
Общая формула (I)
(где М представляет щелочной металл или аммоний, каждый из радикалов R1 и R2 независимо представляет атом водорода, сульфоновую группу или карбоксильную группу (при условии, что R1 и R2 не представляют одновременно атом водорода), Y представляет атом хлора, гидроксильную группу, аминогруппу либо моноалкиламино- или диалкиламиногруппу, l представляет число от 0 до 2, m представляет число от 1 до 3 и n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4), а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложены чернила для струйной печати, содержащие, по меньшей мере, воду, водорастворимый органический растворитель и окрашивающий материал, причем окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (I), или его солью, содержание (мас.%) окрашивающего материала находится в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание < 3,0 мас.% по отношению к суммарной массе чернил для струйной печати и содержание (мас.%) 2-пирролидона в водорастворимом органическом растворителе составляет 50,0% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала, а длина волны (λмакс) максимального поглощения, полученная путем измерения поглощающей способности чернил, приготовленных путем разбавления чернил для струйной печати в 2000 раз, находится в диапазоне 608,0 нм ≤ λмакс ≤ 613,0 нм:
Общая формула (I)
(где М представляет щелочной металл или аммоний, каждый из радикалов R1 и R2 независимо представляет атом водорода, сульфоновую группу или карбоксильную группу (при условии, что R1 и R2 не представляют одновременно атом водорода), Y представляет атом хлора, гидроксильную группу, аминогруппу либо моноалкиламино- или диалкиламиногруппу, l представляет число от 0 до 2, m представляет число от 1 до 3 и n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4), а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
В еще одном аспекте чернил для струйной печати окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (II), или его солью:
Общая формула (II)
(где М представляет щелочной металл или аммоний, l представляет число от 0 до 2, m представляет число от 1 до 3, и n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4), а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложен способ струйной печати, предусматривающий выбрасывание чернил способом создания струи чернил, при этом упомянутые чернила являются вышеописанными чернилами для струйной печати.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложен картридж с чернилами, включающий в себя хранящую чернила часть для хранения чернил, при этом упомянутые чернила являются вышеописанными чернилами для струйной печати.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложен печатающий блок, содержащий хранящую чернила часть для хранения чернил и печатающую головку для выбрасывания чернил, при этом упомянутые чернила являются вышеописанными чернилами для струйной печати.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложено печатающее устройство для струйной печати, содержащее хранящую чернила часть для хранения чернил и печатающую головку для выбрасывания чернил, при этом упомянутые чернила являются вышеописанными чернилами для струйной печати.
В соответствии с настоящим изобретением можно разработать чернила для струйной печати, превосходные по свойству проявления цвета, обладающие высокой стойкостью к окружающим газам и способные обеспечивать изображения, превосходные по стойкости к бронзовому отливу.
В соответствии с настоящим изобретением можно разработать способ струйной печати, картридж с чернилами, печатающий блок и печатающее устройство для струйной печати, в каждом из которых применяются упомянутые чернила для струйной печати.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлено изображение, иллюстрирующее принцип измерения способом малоуглового рентгеновского рассеяния;
на фиг.2 представлен профиль малоуглового рентгеновского рассеяния для каждого окрашивающего материала на основе фталоцианина и окрашивающего материала на основе трифенилметана;
на фиг.3 представлена принципиальная диаграмма дисперсионного расстояния между молекулярными агрегатами окрашивающего материала на основе фталоцианина;
на фиг.4 представлено перспективное изображение печатающего устройства;
на фиг.5 представлено изображение механической части печатающего устройства;
на фиг.6 представлено сечение печатающего устройства;
на фиг.7 представлено перспективное изображение, иллюстрирующее состояние, в котором емкость с чернилами установлена на головке картриджа;
на фиг.8 представлено перспективное изображение с пространственным разделением деталей головки картриджа; и
на фиг.9 представлен вид спереди, иллюстрирующий подложку с печатными элементами на головке картриджа.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Ниже будет приведено более подробное описание настоящего изобретения в контексте предпочтительных вариантов осуществления.
В настоящем изобретении, когда окрашивающий материал является солью, происходит диссоциация этой соли с образованием ионов в чернилах, а это состояние для удобства характеризуется употреблением фразы «содержит соль».
Чернила
Ниже будет приведено подробное описание компонентов, входящих в состав чернил для струйной печати (иногда именуемые далее просто «чернилами»), соответствующих настоящему изобретению.
Среди желтых чернил, ярко-красных чернил и голубых чернил, каждые из которых широко применяются в качестве чернил для струйной печати, конкретно голубые чернила склонны иметь неудовлетворительную стойкость к окружающим газам. Чтобы справиться с проблемой стойкости голубых чернил к окружающим газам, настоящее изобретение имеет целью разработку голубых чернил, в которых, когда продукт, полученный посредством этих голубых чернил, подвергается воздействию окружающей среды, имеющей температуру 40°С, влажность 55% и концентрацию газообразного озона 2 части на миллион в течение 20 часов, причем оптическая плотность в отраженном свете на имеющем 50%-ный коэффициент заполнения участке печатного продукта составляет 83% или более от оптической плотности в отраженном свете на имеющем 50%-ный коэффициент заполнения участке печатного продукта перед экспонированием. Печатный продукт, полученный с использованием желтых чернил и ярко-красных чернил, обладает превосходной стойкостью к содержанию окружающих газов, при которой в вышеуказанных условиях экспонирования сохраняется оптическая плотность в отраженном свете, составляющая 83%. Следовательно, путем использования голубых чернил, в которых в вышеуказанных условиях экспонирования сохраняется оптическая плотность в отраженном свете, составляющая 83%, а каждые из желтых чернил и ярко-красных чернил обладают превосходной стойкостью к окружающим газам, можно достичь превосходной стойкости изображения при хранении.
Окрашивающий материал
Соединение, представленное общей формулой (I), или его соль
Чернила, соответствующие изобретению, должны содержать соединение, представленное нижеследующей общей формулой (I), или его соль. Соединение представленное нижеследующей общей формулой (I), или его соль является производным фталоцианина, характеризующимся тем, что оно имеет голубой оттенок и является превосходным по стойкости к окружающим газам.
Общая формула (I)
(В общей формуле (I) М представляет щелочной металл или аммоний, каждый из радикалов R1 и R2 независимо представляет атом водорода, сульфоновую группу или карбоксильную группу (при условии, что R1 и R2 не представляют одновременно атом водорода), Y представляет атом хлора, гидроксильную группу, аминогруппу либо моноалкиламино- или диалкиламиногруппу, l представляет число от 0 до 2, m представляет число от 1 до 3 и n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4), а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
Вообще говоря, при синтезе производного фталоцианина, оно зачастую неизбежно включает в себя изомеры в положениях замещения, являющиеся разными в положениях, в которых присутствуют заместители Rn (n - число от 1 до 16) в общей формуле (III) (положения атомов углерода на бензольных кольцах, с которыми связаны радикалы R1-R16, определяются как положение 1 - положение 16 соответственно). Однако в общем случае изомеры в положениях замещения не отличаются друг от друга, а это часто приводит к получению одного и того же производного.
Общая формула (III)
Окрашивающим материалом, используемым в настоящем изобретении, является производное фталоцианина, полученное путем избирательного введения незамещенной сульфамоильной группы (-SO2NH2) или замещенной сульфамоильной группы (группы, представленной общей формулой (IV)) только в каждое из положений 4 и положений 4' в общей формуле (I) (R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 и R15) в общей формуле (III)). Авторы настоящего изобретения обнаружили, что печатный продукт, полученный с применением чернил, содержащих такое соединение, оказывается исключительно превосходным по стойкости к окружающим газам.
Используемое в настоящем изобретении соединение, представленное общей формулой (I), или его соль синтезируют, используя в качестве исходного материала соединение фталоцианина, полученное по реакции производного 4-сульфофталевой кислоты и производного (ангидрида) фталевой кислоты в присутствии соединения металла. Это соединение или его соль получают, преобразуя сульфоновую группу в соединении фталоцианина в хлорсульфоновую группу, которую затем вводят в реакцию с аминирующим веществом в присутствии органического амина.
Общая формула (IV) 
Предпочтительные примеры замещенной сульфамоильной группы, представленной общей формулой (IV), проиллюстрированы ниже. Но замещенная сульфамоильная группа, используемая в настоящем изобретении, ими не ограничивается. Замещенная сульфамоильная группа, представленная общей формулой (IV), показана в форме свободной кислоты.
Пример заместителя 1
Пример заместителя 2
Пример заместителя 3
Пример заместителя 4
Пример заместителя 5
Пример заместителя 6
Пример заместителя 7
Конечно, соединение, замещенное вышеуказанным заместителем 1, то есть соединение, представленное нижеследующей общей формулой (II), или его соль, является наиболее предпочтительным с точки зрения баланса между способностью к проявлению цвета и стойкостью к окружающим газам.
Общая формула (II)
(В общей формуле (II) М представляет щелочной металл или аммоний, l представляет число от 0 до 2, m представляет число от 1 до 3 и n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4), а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
Конечно, даже в таком соединении, используемом в настоящем изобретении, как представленное общей формулой (I), в котором количество заместителей составляет от 3 до 4, то есть l+m+n составляет от 3 до 4, а положения замещения ограничены или положениями 4 или 4', имеется большое количество изомеров, как показано в нижеследующих таблицах 1 и 2, которые отличаются друг от друга по количеству каждой из сульфоновой группы (-SO3M), незамещенной сульфамоильной группы (-SO2NH2) и замещенной сульфамоильной группы (группы, представленной общей формулой (IV)), каждая из которых является заместителем, при наличии которого происходит замещение молекулярного каркаса фталоцианина. Соединение, представленное общей формулой (I), или его соль является смесью этих изомеров, и подтверждено, что даже соединения, имеющие одинаковую структуру, весьма отличаются по своим свойствам в зависимости от количества и видов изомеров. В качестве одного примера таких свойств можно привести различие в свойствах агрегирования между окрашивающими материалами.
| Таблица 1 Количество заместителей, положения заместителей и виды изомеров (где l+m+n=4) | ||||||
| Сульфоновая группа | Незамещенная сульфамоильная группа | Замещенная сульфамоильная группа | ||||
| 4 Положение | 4' Положение | 4 Положение | 4' Положение | 4 Положение | 4' Положение | |
| l,m,n= 0,1,3 | 0 | 0 | 1 | 0 | 3 | 0 |
| 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | 1 | |
| 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 2 | |
| 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 3 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 1 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 3 | |
| l,m,n= 0,2,2 | 0 | 0 | 2 | 0 | 2 | 0 |
| 0 | 0 | 2 | 0 | 1 | 1 | |
| 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 2 | |
| 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 0 | |
| 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | 2 | |
| 0 | 0 | 0 | 2 | 2 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 1 | |
| 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 2 | |
| l,m,n= 0,3,1 | 0 | 0 | 3 | 0 | 1 | 0 |
| 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 2 | 1 | 1 | 0 | |
| 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 1 | 2 | 1 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | |
| l,m,n= 1,1,2 | 1 | 0 | 1 | 0 | 2 | 0 |
| 1 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | |
| 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 2 | |
| 1 | 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | |
| 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | |
| 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | |
| 0 | 1 | 1 | 0 | 2 | 0 | |
| 0 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | |
| 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 2 | |
| 0 | 1 | 0 | 1 | 2 | 0 | |
| 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | |
| 0 | 1 | 0 | 1 | 0 | 2 | |
| l,m,n=1,2,1 | 1 | 0 | 2 | 0 | 1 | 0 |
| 1 | 0 | 2 | 0 | 0 | 1 | |
| 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | |
| 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 1 | |
| 1 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | |
| 1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 1 | |
| 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | 0 | |
| 0 | 1 | 2 | 0 | 0 | 1 | |
| 0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | |
| 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | 1 | |
| 0 | 1 | 0 | 2 | 1 | 0 | |
| 0 | 1 | 0 | 2 | 0 | 1 | |
| l,m,n= 2,1,1 | 2 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 |
| 2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 2 | 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | |
| 2 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | |
| 1 | 1 | 1 | 0 | 1 | 0 | |
| 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | |
| 1 | 1 | 0 | 1 | 0 | 1 | |
| 0 | 2 | 1 | 0 | 1 | 0 | |
| 0 | 2 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 0 | 2 | 0 | 1 | 1 | 0 | |
| 0 | 2 | 0 | 1 | 0 | 1 |
| Таблица 2 Количество заместителей, положения заместителей и виды изомеров (где l+m+n=3) | ||||||
| Сульфоновая группа | Незамещенная сульфамоильная группа | Замещенная сульфамоильная группа | ||||
| 4 Положение | 4' Положение | 4 Положение | 4' Положение | 4 Положение | 4' Положение | |
| l,m,n= 0,1,2 | 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | 0 |
| 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | |
| 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 2 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | |
| 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | |
| l,m,n= 0,2,1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 1 | 0 |
| 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | |
| 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 1 | |
| l,m,n= 1,1,1 | 1 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 |
| 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | |
| 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | |
| 0 | 1 | 1 | 0 | 1 | 0 | |
| 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | |
| 0 | 1 | 0 | 1 | 0 | 1 |
Вообще говоря, окрашивающий материал на основе фталоцианина обладает свойствами более сильного агрегирования, чем окрашивающие материалы, имеющие другие структуры (например, окрашивающие материалы на основе трифенилметана, азо-соединения или на основе ксантена). Улучшение свойства агрегирования повышает стойкость. Кстати, окрашивающие материалы, обладающие свойствами сильного агрегирования, проявляют свойства сильного агрегирования и в чернилах. Следовательно, когда изображение печатают на носителе печатной информации с использованием таких окрашивающих материалов, тенденция к возникновению явления бронзового отлива заметно сказывается на качестве изображения.
В отличие от этого, когда окрашивающий материал обладает свойствами существенно слабого агрегирования, свойства стойкости окрашивающего материала (особенно стойкость к окружающим газам) ухудшаются. Поэтому печатный продукт, получаемый с использованием чернил, содержащих такой окрашивающий материал, может оказаться непригодным для достижения стойкости изображения при хранении на таком же уровне, как у желтых чернил, которые обладают превосходной стойкостью к окружающим газам.
Соответственно, когда соединение, представленное общей формулой (I), или его соль используют в качестве окрашивающего материала, свойства агрегирования окрашивающего материала следует регулировать таким образом, чтобы можно было подавить возникновение явления бронзового отлива и можно было получить желаемую стойкость к окружающим газам.
В последние годы, чтобы получить высококачественные изображения, сравнимые с фотографией, полученной с помощью галогенида серебра, формирование изображения часто проводили с использованием сочетания нескольких чернил, имеющих одинаковый цветовой тон и разные концентрации окрашивающего материала. Иными словами, чернила, имеющие относительно высокое содержание окрашивающего материала (так называемые яркие цветные чернила), и чернила, имеющие относительно низкое содержание окрашивающего материала (так называемые бледные цветные чернила), используют в сочетании. При использовании ярких цветных чернил и бледных цветных чернил в сочетании можно формировать изображение со сниженной зернистостью участка бледного цвета и превосходной градацией тонов. Вместе с тем, исследование, проведенное авторами настоящего изобретения, выявило, что изображения, сформированные за счет использования бледных цветных чернил, могут уступать изображениям, сформированным за счет использования ярких цветных чернил, по стойкости к окружающим газам,
В частности, ожидается, что в чернилах, содержащих окрашивающий материал на основе фталоцианина, можно будет решить проблему, касающуюся неудовлетворительной стойкости, путем усиления свойств агрегирования окрашивающего материала. Однако обнаружено, что явление бронзового отлива возникает даже в бледных чернилах, имеющих содержание окрашивающего материала в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание <3,0 мас.% по отношению к суммарной массе чернил при усилении свойств агрегирования окрашивающего материала.
На основании вышеизложенного авторы настоящего изобретения сконцентрировали свое внимание на свойствах агрегирования соединения, представленного общей формулой (I), или его соли и провели обширные исследования. В результате авторы изобретения нашли способ, при осуществлении которого виды заместителей соединения, представленного общей формулой (I), или его соли в качестве окрашивающего материала чернил, имеющих содержание (мас.%) окрашивающего материала в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание < 3,0 мас.% по отношению к суммарной массе чернил, изменяют для регулирования свойства агрегирования окрашивающего материала, а 2-пирролидон, который является водорастворимым органическим растворителем, в частности, эффективным при подавлении возникновения явления бронзового отлива в соединении, представленном общей формулой (I), или его соли, используют в сочетании с упомянутым соединением для обеспечения превосходной способности к проявлению цвета, подавления возникновения явления бронзового отлива и повышения стойкости к окружающим газам. Именно так авторы изобретения и осуществили процесс создания настоящего изобретения.
Измерение свойств агрегирования окрашивающего материала
Для измерения свойств агрегирования окрашивающего материала, используемого в настоящем изобретении, применяют способ малоуглового рентгеновского рассеяния. Как описано, например, в таких первоисточниках, как "Saishin Colloid Kagaki" ("Latest Colloidal Chemistry" - «Новейшая коллоидная химия») (Kodasha Scientific, Fumio Kitahara and Kunio Furusawa) и "Hyomen Jotai and Colloid Jotai" ("Surface State and Colloid State" - «Состояние поверхности и состояние коллоида») (Tokyo Kagaki Dozin, Co., Ltd., Masayuki Nakagaki), способ малоуглового рентгеновского рассеяния характеризует подход, который обычно применяли для расчета расстояния между коллоидными частицами в коллоидном растворе.
Теперь со ссылками на фиг.1, где иллюстрируется принцип измерения способом малоуглового рентгеновского рассеяния, будет описана схема устройства для малоуглового рентгеновского рассеяния. Размер фокального пятна каждого из рентгеновских лучей, генерируемых из источника рентгеновского излучения, уменьшают примерно до нескольких миллиметров во время прохождения рентгеновских лучей сначала через щели с первой по третью, после чего этими рентгеновскими лучами облучают раствор пробы. Рентгеновские лучи, которыми облучают раствор пробы, рассеиваются частицами в этом растворе пробы перед тем, как рентгеновские лучи обнаруживаются на пластине, воспринимающей изображение. Поскольку рассеянные рентгеновские лучи интерферируют друг с другом ввиду наличия между ними разницы в оптическом пути, значение расстояния d между частицами можно определить на основе уравнения Брэгга (нижеследующее уравнение (1)), воспользовавшись результирующим значением θ. Когда частицы располагаются на равных расстояниях друг от друга, значение d, об определении которого идет речь, считают расстоянием от центра частицы до центра соседней частицы.
d = λ/2sinθ (1)
(В выражении (1) λ представляет длину волны рентгеновского луча, d представляет расстояние между частицами, а θ представляет угол рассеяния.)
Вообще говоря, пики в профиле углов рассеяния не возникают, когда частицы в растворе расположены нерегулярно. В случае водного раствора коллоидного материала (окрашивающего материала на основе фталоцианина), используемого в настоящем изобретении, обнаруживается устойчивый пик, имеющий максимальное значение в диапазоне 2θ от 0 до 5°, а частицы (молекулярные агрегаты), образованные за счет агрегирования молекул окрашивающего материала на основе фталоцианина, располагаются с некоторой регулярностью. На фиг.2 показан профиль углов рассеяния в водном растворе, содержащем 10 мас.%, каждого из окрашивающего материала на основе трифенилметана, имеющего структуру, представленную соединением (1) ниже, и окрашивающего материала на основе фталоцианина, имеющего структуру, представленную общей формулой (I). На фиг.2 показано, что окрашивающие материалы на основе фталоцианина, в частности, имеют пики углов рассеяния даже тогда, когда они имеют одинаковый голубой оттенок. Иными словами, в водном растворе окрашивающего материала на основе фталоцианина происходит агрегирование нескольких молекул фталоцианина. Кроме того, расстояния между молекулярными агрегатами имеют такое постоянное распределение, которое представлено профилем углов рассеяния.
Соединение (1)
На фиг.3 представлено схематическое изображение дисперсионного расстояния между молекулярными агрегатами окрашивающего материала на основе фталоцианина. Как показано на фиг.3, радиус некоторого молекулярного агрегата обозначен символом r1, а расстояние между некоторыми молекулярными агрегатами обозначено символом d1. В предположении, что значение d1 всегда постоянно, когда структура окрашивающего материала на основе фталоцианина остается неизменной, значение d, измеряемое способом малоуглового рентгеновского рассеяния, считают увеличивающимся от d2 до d3 при возрастании радиуса молекулярного агрегата, образованного окрашивающим материалом на основе фталоцианина, от r1 до r2. Соответственно, значение d, измеряемое способом малоуглового рентгеновского рассеяния считают показанием размера молекулярного агрегата окрашивающего материала на основе фталоцианина, а размер молекулярного агрегата, образовавшегося из молекул окрашивающего материала, считают увеличивающимся с увеличением значения d.
Исследование взаимосвязи между значением d в чернилах, содержащих окрашивающий материал на основе фталоцианина, и явлением бронзового отлива выявило, что в случае окрашивающих материалов на основе фталоцианина, представленных одной и той же структурной формулой, явление бронзового отлива вероятнее возникнет при большем значении d. С учетом того что явление бронзового отлива возникает благодаря агрегированию молекул окрашивающего материала на носителе печатной информации, установлено, что между вышеописанным значением d и размером молекулярного агрегата существует корреляция.
Форма пика в профиле углов рассеяния указывает распределение расстояний между агрегатами, то есть распределение дисперсионных расстояний между молекулярными агрегатами. С учетом вышеописанного факта, заключающегося в том, что дисперсионные расстояния являются показанием размеров молекулярных агрегатов, полагают, что такой профиль углов рассеяния указывает распределение размеров молекулярных агрегатов в растворе. Иными словами, в предположении, что область пиков профиля углов рассеяния показывает размеры всех молекулярных агрегатов в растворе, явление бронзового отлива с большей вероятностью возникает при большем значении d, то есть при большей частоте крупных молекулярных агрегатов. Следовательно, ожидается, что уменьшение частоты крупных молекулярных агрегатов, которые склонны вызывать явление бронзового отлива, окажется способным подавлять возникновение явления бронзового отлива. Однако в случае чернил, содержащих лишь существенно малые молекулярные агрегаты, стойкость этих чернил к окружающим газам снижается, хотя возникновение явления бронзового отлива становится менее вероятным. Соответственно, размеры молекулярных агрегатов (абсолютная величина значения d) следует должным образом регулировать, чтобы подавить возникновение явления бронзового отлива и добиться стойкости к окружающим газам.
Вообще говоря, когда размеры молекул окрашивающего материала имеют некоторую частоту распределения, пороговое значение визуального восприятия, которое является пределом наблюдаемости для людей, составляет, скажем, 25% всего количества. Ввиду вышеизложенного значение d в момент, когда количество крупных молекулярных агрегатов, обуславливающих явление бронзового отлива, достигает величины 25% или менее от всех агрегатов, т.е. в момент, когда количество мелких молекулярные агрегатов, которые вряд ли вызовут явление бронзового отлива, достигает 75% или более от всех агрегатов, определяют как значение d75, и это значение d75 регулируют так, чтобы оно попадало в пределы некоторого конкретного диапазона, и при этом можно получить чернила, которые подавляют возникновение явления бронзового отлива и обладают высокой стойкостью к окружающим газам.
На практике, в соответствии с исследованием корреляции между каждым из значения dпик, вычисленного для пика значения 2θ в профиле углов рассеяния, и вышеописанного значения d75, и уровнем возникновения явления бронзового отлива обнаружено, что значение d75, при котором учитывается коэффициент распределения размеров всех молекулярных агрегатов, имеет более сильную корреляцию с явлением бронзового отлива, чем значение dпик. Базисную линию для определения значения 2θ проводят в диапазоне от 0,5° до 5°.
Ввиду вышеизложенного авторы настоящего изобретения провели нижеследующий эксперимент, воспользовавшись соединениями, полученными путем изменения количества, видов и положений замещения заместителей в соединении, представленном общей формулой (I), или его соли, которое или которая является окрашивающим материалом на основе фталоцианина, то есть относится к окрашивающим материалам с регулируемыми свойствами агрегирования. Приготавливали чернила, содержащие упомянутые окрашивающие материалы, и измеряли профили углов рассеяния, чтобы рассчитать значения d75. Затем оценивали окрашивающие материалы на основе их соответствующих значений d75. В результате подтверждается, что, когда чернила имели значение d75 в диапазоне 6,70 нм ≤ d75 ≤ 10,60 нм, эти чернила эффективно подавляли возникновение явления бронзового отлива и обладали высокой стойкостью к окружающим газам; помимо этого, подтверждается, что когда чернила имели значение d75 в диапазоне 6,70 нм ≤ d75 ≤ 9,10 нм, эти чернила, в частности, эффективно подавляли возникновение явления бронзового отлива и обладали высокой стойкостью к окружающим газам. А именно, в случае, когда свойства агрегирования соединения, представленного общей формулой (I), или его соли в качестве окрашивающего материала регулируют таким образом, что значение d75 оказывается в пределах вышеуказанного диапазона, обнаруживается, что эти чернила подавляют возникновение бронзового отлива и обладают высокой стойкостью к окружающим газам.
Чтобы измерить значение d способом малоуглового рентгеновского рассеяния, молекулярную плотность в растворе нужно поддерживать постоянной. Следовательно, значение d предпочтительно измерять, воспользовавшись чернилами, концентрация окрашивающего материала в которых поддерживается постоянной. В настоящем изобретении профиль углов рассеяния измеряли, воспользовавшись чернилами, приготовленными таким образом, что содержание (мас.%) окрашивающего материала должно составлять 0,5 мас.% по отношению к суммарной массе чернил. Когда чернила имели содержание окрашивающего материала, превышающее 0,5 мас.%, чернила разбавляли чистой водой до тех пор, пока концентрация окрашивающего материала не достигала 0,5 мас.%, и измеряли профиль углов рассеяния разбавленных чернил. В том, что чернила имеют содержание окрашивающего материала, составляющее 0,5 мас.%, можно удостовериться на основе того факта, что поглощающая способность, измеренная после разбавления чернил чистой водой в 150 раз, находится в диапазоне от 1,15 до 1,30. Условия, в которых измеряли поглощающую способность, являются следующими.
Спектрофотометр: самопишущий спектрофотометр (торговая марка U-3300, производится фирмой Hitachi, Ltd.).
Измерительная ячейка: кварцевая кювета, 1 см.
Шаг длины волны: 0,1 нм.
Скорость сканирования: 30 нм/мин.
Количество измерений: измерение проводили пять раз, получая среднее значение по пяти измерениям.
Свойства агрегирования вышеописанного окрашивающего материала имеют корреляцию также с длиной волны (λмакс) максимального поглощения в спектре поглощения. Чернила, имеющие свойства более сильного агрегирования (большее значение d75), склонны иметь меньшее значение λмакс. Следовательно, окрашивающий материал можно оценивать по его свойствам агрегирования посредством значения λмакс, имеющего корреляцию со значением d75. В этом случае обнаружено, что чернила эффективно подавляют возникновение явления бронзового отлива и обладают высокой стойкостью к окружающим газам, когда λмакс в чернилах, разбавленных чистой водой в 2000 раз, находится в диапазоне 608,0 нм ≤ λмакс ≤ 613,0 нм. Также обнаружено, что чернила, в частности, эффективно подавляют возникновение явления бронзового отлива и обладают высокой стойкостью к окружающим газам, когда λмакс находится в диапазоне 610,0 нм ≤ λмакс ≤ 613,0 нм. Иными словами, в случае, когда свойства агрегирования соединения, представленного общей формулой (I), или его соли в качестве окрашивающего материала регулируют таким образом, что значение λмакс чернил, содержащих этот окрашивающий материал, попадает в пределы вышеуказанного диапазона, обнаружено, что эти чернила подавляют возникновение явления бронзового отлива и обладают высокой стойкостью к окружающим газам. Условия, в которых измеряют длину волны максимального поглощения, являются такими же, как вышеописанные условия, при которых измеряют поглощающую способность.
Известно, что в окрашивающем материале, используемом в настоящем изобретении, агрегирование становится менее вероятным, когда он имеет меньшее количество незамещенных сульфамоильных групп или сульфоновых групп. В частности, в случае, когда окрашивающий материал удовлетворяет требованию, касающемуся значения d75 в настоящем изобретении, этот окрашивающий материал предпочтительно содержит соединение, в котором количество заместителей l≥1 в соединении, представленном общей формулой (I), или его соли, или в соединении, представленном общей формулой (II), или его соли, потому что можно подавить агрегирование окрашивающего материала.
Способ тестирования окрашивающего материала
Возможное соединение 1 (соединение, представленное общей формулой (II), или его соль), которое является примером окрашивающего материала, используемого в настоящем изобретении, можно протестировать следующими способами (1)-(3), каждый из которых предусматривает использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ):
(1) Определение времени удерживания для пика;
(2) определение длины волны максимального поглощения на пике согласно (1);
(3) определение отношения масса/заряд, M/Z (полож.), на пике согласно (1).
Условия анализа для высокоэффективной жидкостной хроматографии приведены ниже. Раствор чернил, разбавленный в 1000 раз чистой водой, анализируют высокоэффективной жидкостной хроматографией в нижеследующих условиях времени удерживания для измерения длительности пика и длины волны максимального поглощения на пике.
Колонка: Symmetry С18, 2,1 мм × 150 мм
Расход: 0,2 мл/мин
Фотодиодная матрица (ФДМ): от 210 нм до 700 нм
Мобильная фаза и градиент: таблица 3
| Таблица 3 | ||
| 0-15 мин | 15-30 мин | |
| А. Вода | 87,5% → 0% | 0% |
| В. Ацетонитрил | 10% → 97,5% | 97,5% |
| С. Водный раствор ацетата аммония с концентрацией 200 ммоль/л | 2,5% | 2,5% |
Кроме того, ниже приведены условия анализа спектра масс. Спектр масс для полученного пика измеряют в нижеследующих условиях, а также измеряют M/Z (полож.).
Способ ионизации
| Ионизация методом | электрораспыления (ИМЭР) | |
| Капиллярное напряжение | 3,1 кВ | |
| Десольватирующий газ | 300°С | |
| Температура источника ионов | 120°С |
Детектор
для положительных значений: 40 В, 500-1000 атомных единиц массы (а.е.м.)/0,9 сек
В таблице 4 указаны значения длительности, длины волны максимального поглощения и M/Z (полож.) для соединения 1. Когда окрашивающий материал имеет значения параметров, указанные в таблице 4, этот окрашивающий материал можно определить как подходящий для использования в настоящем изобретении. В окрашивающем материале, используемом в настоящем изобретении, амплитудный коэффициент спектра масс, полученный из пика высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), изменяется в зависимости от соотношения компонентов смеси изомеров, отличающихся друг от друга по количеству, видам и положениям замещения заместителей в окрашивающем материале, но пик соотношения M/Z, описанный в нижеследующей таблице 4, характеризуется тем, что он обнаружим всегда. Следовательно, данный способ тестирования окрашивающего материала эффективен при определении того, содержат ли чернила окрашивающий материал, используемый в настоящем изобретении.
| Таблица 4 | ||
| Длительность (мин) | Длина волны максимального поглощения (нм) | M/Z (Полож.) |
| 6,9-7,2 | 600-620 | 1670-1672 |
Водная среда
В составе чернил согласно настоящему изобретению возможно использование воды или водной среды, которая представляет собой смешанные друг с другом растворитель-воду и любой из различных водорастворимых органических растворителей.
Конкретные ограничения на водорастворимые органические растворители не накладываются, поскольку главным аспектом является их растворимость в воде, а их предпочтительные примеры включают в себя алкиловый спирт, имеющий 1-4 атома углерода, такой как этиловый спирт, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, 2-бутиловый спирт или 3-бутиловый спирт; амид карбоновой кислоты, такой как N,N-диметилформамид или N,N-диметилацетамид; кетон или кетоспирт, такой как ацетон, метилэтилкетон или 2-метил-гидроксипентан-4-он; простой циклический эфир, такой как тетрагидрофуран или диоксан; многоатомный спирт, такой как глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2- или 1,4-бутиленгликоль, полиэтиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, дитиогликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2,6-гексантриол, производное ацетиленгликоля, или триметилолпропан; простой алкиловый эфир многоатомного спирта, такой как простой монометиловый (или -этиловый) эфир этиленгликоля, простой монометиловый (или -этиловый) эфир диэтиленгликоля или простой моноэтиловый (или -бутиловый) эфир триэтиленгликоля; гетероциклическое соединение, такое как 2-пирролидон, N-метил-2-пирролидон, 1,3-диметил-1-2-имидазолидинон или N-метилморфолин; серосодержащее соединение, такое как диметилсульфоксид; и мочевина и производное мочевины. Каждый из этих водорастворимых органических растворителей можно использовать отдельно или в сочетании.
Содержание такого водорастворимого органического растворителя предпочтительно составляет от 5 мас.% до 90 мас.% или - что более предпочтительно - от 10 мас.% до 50 мас.% по отношению к суммарной массе чернил. Вышеупомянутые диапазоны обусловлены следующей причиной. Если содержание меньше, чем в упомянутом диапазоне, может снизиться надежность в контексте свойства выбрасывания и т.д., при использовании водорастворимого органического растворителя для чернил для струйной печати, а с другой стороны, если содержание больше, чем в упомянутом диапазоне, подача чернил может оказаться неудовлетворительной из-за увеличения вязкости чернил.
В качестве воды предпочтительно использовать деионизированную воду (ионообменную воду). Содержание воды предпочтительно составляет от 10 мас.% до 90 мас.% по отношению к суммарной массе чернил.
В настоящем изобретении среди вышеописанных водорастворимых органических растворителей предпочтительным является 2-пирролидон, в частности, потому что он эффективен при подавлении возникновения эффекта бронзового отлива, когда используется в сочетании с соединением, представленным общей формулой (I), или его солью. Содержание (мас.%) 2-пирролидона в чернилах предпочтительно составляет 50,0% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала, чтобы получить упомянутый эффект за счет введения 2-пирролидона в чернила.
Примеры водорастворимого органического растворителя, имеющего такой же эффект, как 2-пирролидон, включают в себя полиэтиленгликоль (имеющий молекулярную массу 200 или более) и простой алкиловый эфир многоатомного спирта, такой как простой моноэтиловый эфир этиленгликоля.
Механизм подавления возникновения явления бронзового отлива этими конкретными водорастворимыми органическими растворителями неясен, а судя по оценкам, является следующим. Значение d75 чернил, полученное способом малоуглового рентгеновского рассеяния, не изменяется в зависимости от присутствия или отсутствия этих конкретных водорастворимых органических растворителей в чернилах. Ввиду этого упомянутые конкретные водорастворимые органические растворители не изменяют свойства агрегирования окрашивающего материала в чернилах и способны подавлять агрегирование окрашивающего материала на носителе печатной информации. Содержание (мас.%) этих конкретных водорастворимых органических растворителей в чернилах предпочтительно составляет 50,0 мас.% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала, чтобы смог проявиться эффект, обуславливаемый введением этих конкретных водорастворимых органических растворителей в чернила.
Другие добавки
Кроме того, в настоящем изобретении может потребоваться введение различных добавок, таких как поверхностно-активное вещество, регулятор рН, ингибитор коррозии, антисептик, противогрибковое средство, хелатообразователь, поглотитель ультрафиолетового света, модификатор вязкости, пеногаситель и водорастворимый полимер.
Конкретные примеры поверхностно-активного вещества включают в себя анионогенное поверхностно-активное вещество, амфолитное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество и неионогенное поверхностно-активное вещество.
Конкретные примеры анионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя алкилсульфокарбоксилат, α-олефинсульфонат, полиоксиэтиленалкилэфирацетат; N-ациламинокислоту или ее соль; N-ацилметилтауриновую соль; алкилсульфонатполиоксиалкилэфирсульфат; алкилсульфонатполиоксиэтиленэфирфосфат; канифольное мыло; сульфонат касторового масла; сульфонат лаурилового спирта; алкилфенолфосфат; алкилфосфат; алкилаллилсульфонат; диэтилсульфосукцинат; диэтилгексилсульфосукцинат и диоктилсульфосукцинат.
Конкретные примеры катионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя производное 2-винилпиридина и производное поли4-винилпиридина. Примеры амфолитного поверхностно-активного вещества включают в себя бетаин лаурилдиметиламиноуксусной кислоты, бетаин 2-алкил-N-карбоксиметил-N-гидроксиэтилимидазолина, амидобетаин жирных кислот кокосового масла/пропилдиметиламиноуксусной кислоты, полиоктилполиаминоэтилглицин и другие производные имидазолина.
Конкретные примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя простые эфиры, такие как простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, простой октилфениловый эфир полиоксиэтилена, простой додецилфениловый эфир полиоксиэтилена, простой лауриловый эфир полиоксиэтилена, простой олеиловый эфир полиоксиэтилена, простой алкиловый эфир полиоксиэтилена и простой алкиловый эфир полиоксиаралкила; сложные эфиры, такие как полиоксиэтиленолеиновая кислота, полиоксиэтиленолеат, полиоксиэтилендистеарат, сорбитанлаурат, сорбитанмоностеарат, сорбитанмоноолеат, сорбитансесквиолеат, полиоксиэтиленмоноолеат и полиоксиэтиленстеарат; и неионогенные поверхностно-активные вещества на основе полиэтиленгликоля, такие как 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол, 3,6-диметил-4-октин-3,6-диол и 3,5-диметил-1-гексин-3-ол (например, Acetylenol EH производится фирмой Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., и Surfynol 104, 82 и 465 и Olfin STG, причем все они производятся фирмой Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
В качестве регулятора рН можно использовать любое вещество в той мере, в какой это вещество способно регулировать рН чернил так, чтобы этот параметр попадал в пределы диапазона от 6,0 до 11,0. Примеры такого вещества включают в себя аминоспиртовые соединения, такие как диэтаноламин, триэтаноламин, изопропаноламин и трисгидроксиметиламинометан; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития и гидроксид калия; гидроксид аммония; и карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия и карбонат калия. Из них предпочтительными являются спиртоаминовые соединения, такие как диэтаноламин, триэтатноламин, изопропаноламин и трисгидроксиметиламинометан, а также карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия и карбонат калия, потому что каждое из этих веществ обладает эффектом подавления возникновения явления бронзового отлива.
Конкретные примеры антисептика и противогрибкового средства включают в себя соединения на основе органических серосодержащих, на основе органических азот- и серосодержащих, на основе органических галогенсодержащих, на основе галоарилсульфона, на основе иодопропаргила, на основе представляющих собой N-галоалкилтио-соединения, на основе бензотиазола, на основе нитохирила, на основе пиридина, на основе 8-оксихинолина, на основе бензотиазола, на основе изотиазола, на основе дитиола, на основе оксида пиридина, на основе нитропропана, на основе органотина, на основе фенола, на основе соли четвертичного аммония, на основе триазина, на основе тиадиазина, на основе анилида, на основе адамантана, на основе дитиокарбамата, на основе бромоинданона, на основе бензилбромацетата и на основе неорганической соли.
Примеры соединения, относящегося к типу органических галогеносодержащих, включают в себя пентахлрофенолнатрий. Примеры соединения на основе пиридиноксида включают в себя натрия 2-пиридинтиол-1оксид. Примеры соединения на основе, относящегося к типу содержащих неорганическую соль, включают в себя безводный ацетат натрия. Примеры соединения на основе изотиазолина включают в себя 1,2-бензоизотиазолин-3-он, 2-n-октил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-5-изотиазолин-3-он магния хлорид и 5-хлор-2-метил-5-изотиазолин-3-он кальция хлорид. Другие конкретные примеры антисептика и противогрибкового средства включают в себя сорбат натрия и безоат натрия, а в частности, включают в себя Proxel GXL(S) и Proxel XL-2(S), которые производятся фирмой Avecia Inc.
Примеры хелатообразователя включают в себя цитрат натрия, этилендиаминтетраацетат натрия, динитротриацетат натрия, гидроксиэтилэтилендиаминтриацетат натрия, диэтилентриаминпентаацетат натрия и урамилдиацетат натрия.
Примеры ингибитора коррозии включают в себя кислый сульфит, тиосульфат натрия, аммониевую соль тиогликолевой кислоты, нитрит диизопропиламмония, тетранитрат пентаиритриола и нитрит дициклогексиламмония.
Примеры подходящего поглотителя ультрафиолетового света включают в себя соединение на основе бензофенона, соединение на основе бензотриазола, соединение на основе коричной кислоты, соединение на основе триазина, соединение на основе стильбена или соединения, которые поглощают ультрафиолетовый свет, влияя на флуоресценцию, типичным представителем которых является соединение на основе бензооксазола, - так называемые флуоресцентные отбеливатели.
Примеры модификатора вязкости включают в себя соединения на основе водорастворимых полимеров в дополнение к водорастворимым органическим растворителям, а примеры соединений на основе водорастворимых полимеров включают в себя поливиниловый спирт, производное целлюлозы, полиамин и полиимин.
В качестве пеногасителя можно при необходимости использовать соединение, относящееся к типу фторсодержащих или кремнийсодержащих.
Носитель печатной информации
Для формирования изображений с помощью чернил согласно настоящему изобретению можно использовать любой носитель печатной информации, поскольку печать осуществляется путем нанесения чернил на этот носитель печатной информации.
Настоящее изобретение применимо к носителю печатной информации, в котором окрашивающий материал, такой как пигмент, поглощается мелкими частицами, образующими пористую структуру во впитывающем чернила слое, а изображение формируется, по меньшей мере, из таких мелких частиц с поглощенным ими окрашивающим материалом, причем настоящее изобретение пригодно конкретно для случая, когда применяется способ создания струи чернил. Такой носитель печатной информации для струйной печати предпочтительно является носителем так называемого поглощающего типа, в котором чернила поглощаются зазором, образованным во впитывающем чернила слое на основе.
Впитывающий чернила слой поглощающего типа выполнен в виде пористого слоя, состоящего в основном из мелких частиц и содержащего связующее и любую другую добавку, если таковая требуется. Конкретные примеры мелких частиц включают в себя неорганические пигменты, такие как кремнезем, глина, тальк, карбонат кальция, каолин, оксид алюминия (например, глинозем или гидроксид алюминия), кизельгур, оксид титана, гидроталькит и оксид цинка; и органические пигменты, такие как мочевино-формалиновый полимер, полимер на основе этилена и полимер на основе стирола. Можно использовать один или более типов таких частиц. Примеры связующего, которое пригодно для использования, включают в себя водорастворимый полимер и латекс. Например, можно указать следующие вещества: поливиниловый спирт или его денатурированный продукт; крахмал или его модифицированный продукт; желатин или его модифицированный продукт; гуммиарабик; производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза; латексы на основе сополимеров типа виниловых, такие как латекс на основе эластомерного сополимера бутадиена и стирола (SBR), латекс на основе эластомерного сополимера бутадиена и нитрила (NBR), латекс на основе сополимера метилметакрилата и бутадиена, латекс на основе полимера с функционально-модифицированной группой и сополимер этилена и винилацетата; поливинилпирролидон, малеиновый ангидрид или его сополимер; и сополимер эфира акриловой кислоты. При необходимости можно использовать два или более типов таких связующих. Кроме того, можно использовать добавку, а примеры такой добавки, которую можно использовать при необходимости, включают в себя диспергатор, сгуститель, регулятор рН, лубрикант, денатуратор текучести, поверхностно-активное вещество, пеногаситель, антиадгезив, флуоресцентную краску, поглотитель ультрафиолетового света и антиоксидант.
В частности, в настоящем изобретении предпочтительно используется носитель печатной информации, имеющий сформированный на нем впитывающий чернила слой, состоящий в основном из мелких частиц, имеющих средний размер частиц 1 мкм или менее. Конкретно, предпочтительные примеры мелких частиц включают в себя мелкие частицы кремнезема и мелкие частицы оксида алюминия. Предпочтительными мелкими частицами кремнезема являются мелкие частицы кремнезема, типичным представителем которых является коллоидный кремнезем. Коллоидный кремнезем, который доступен на рынке, в частности, является таким, как описанный в документе JP 2803134 B или документе JP 2881847 B. Предпочтительными мелкими частицами оксида алюминия являются мелкие частицы гидроксида алюминия и т.п. Гидроксид алюминия, представленный нижеследующей общей формулой, можно привести в качестве одного примера таких мелких частиц гидроксида алюминия.
AlO3-n(OH)2n·mH2O.
(В этой формуле n представляет собой целое число, равное 1, 2 или 3, а m представляет собой значение от 0 до 10, или - в предпочтительном варианте - от 0 до 5, но при условии, что m и n не могут быть равны 0 одновременно. Число m может быть целым или нецелым, потому что член mH2O также представляет водную фазу, которая может осуществлять десорбцию и не участвует в образовании кристаллической решетки с mH2O во многих случаях. Помимо этого, нагревание материала такого типа может вызывать достижение величиной m значения 0).
Гидроксид алюминия может быть получен хорошо известным способом, таким как гидролиз алкоксида алюминия или алюмината натрия, описанный в документе US 4242271 или документе US 4202870, или способом, предусматривающим добавление водного раствора сульфата натрия, хлорида алюминия и т.п. в водный раствор алюмината натрия и т.п. для осуществления нейтрализации, как описано в документе JP57-44605 B.
Носитель печатной информации предпочтительно имеет основу для поддержки вышеописанного впитывающего чернила слоя. Можно использовать любую основу без какого-либо конкретного ограничения, поскольку ее впитывающий чернила слой можно формировать из вышеописанных пористых мелких частиц, а эта основа обеспечивает жесткость, так что эту основу можно транспортировать посредством транспортного механизма струйного принтера и т.п. Конкретные примеры основы включают в себя бумажную основу, сформированную из сырья типа волокнистой массы, состоящего главным образом из волокон природной целлюлозы; пластмассовую основу, состоящую из такого материала, как сложный полиэфир (например, полиэтилентерефталат), триацетат целлюлозы, поликарбонат, поливинилхлорид, полипропилен или полиимид; бумагу со смоляным покрытием (например, RC-бумагу), имеющую на одной стороне бумажной основы слой полиолефинового смоляного покрытия с добавкой белого пигмента и т.п.
Способ струйной печати
Чернила, соответствующие настоящему изобретению, удобно использовать, в частности, для способа струйной печати, предусматривающего выбрасывание чернил посредством способа создания струи чернил. Примеры способа струйной печати включают в себя способ печати, предусматривающий приложение механической энергии к чернилам для выбрасывания чернил, и способ печати, предусматривающий приложение тепловой энергии к чернилам для выбрасывания чернил. В частности, способ печати, предусматривающий использование тепловой энергии, является предпочтительным для использования в настоящем изобретении.
Картридж с чернилами
Пример картриджа с чернилами, пригодного для осуществления печати посредством чернил, соответствующих настоящему изобретению, включает в себя картридж с чернилами, включающий в себя хранящую чернила часть для хранения чернил.
Печатающий блок
Пример печатающего блока, пригодного для осуществления печати посредством чернил, соответствующих настоящему изобретению, включает в себя печатающий блок, включающий в себя хранящую чернила часть для хранения чернил и печатающую головку. В частности, можно привести пример печатающего блока, в котором печатающая головка прикладывает тепловую энергию, соответствующую сигналу печати, к чернилам для образования капли чернил посредством упомянутой энергии.
Печатающее устройство для струйной печати
Пример печатающего устройства, пригодного для проведения печати посредством чернил, соответствующих настоящему изобретению, включает в себя печатающее устройство, в котором тепловая энергия, соответствующая сигналу печати, прикладывается к чернилам в камере печатающей головки, имеющей хранящую чернила часть для хранения чернил, с целью формирования капли чернил посредством этой энергии.
Ниже будет описан условный состав механической части устройства для струйной печати. Корпус печатающего устройства состоит из подающей листы части, транспортирующей листы части, кареточной части, выпускающей листы части и очищающей части, а также внешней закрывающей части для защиты упомянутых частей и обеспечивающей каждому из их механизмов возможность выполнять предназначенную ему роль. Ниже будут описаны основные принципы действия каждой из этих частей.
На фиг.4 представлено перспективное изображение печатающего устройства. На фиг.5 и 6 представлены изображения, поясняющие внутренний механизм корпуса печатающего устройства, соответственно. На фиг.5 представлено перспективное изображение, получаемое при взгляде сверху и справа, а на фиг.6 представлено сечение корпуса печатающего устройства на виде сбоку.
При подаче листов в печатающее устройство в зазорную часть, состоящую из подающего лист валика М2080 и отделяющего валика М2041 в подающей лист части, включающей в себе лоток М2060 для подачи листов, укладывают предварительно определенное количество листов носителя печатной информации. Уложенные таким образом носители печатной информации разделяются в зазорной части, и транспортируется только верхний лист носителя печатной информации. Носитель печатной информации, посланный в транспортирующую листы часть, направляется держателем М3000 прижимного валика и откидным направляющим упором М3030 бумаги и посылается к паре валиков, состоящей из транспортирующего валика М3060 и прижимного валика М3070. Пара валиков, состоящая из транспортирующего валика М3060 и прижимного валика М3070, вращается под действием приводящего их в движение левого переднего электродвигателя Е0002, и это вращение вызывает транспортировку носителя печатной информации по бумагоопорному валику М3040.
В кареточной части, когда на носителе печатной информации формируется изображение, печатающая головка Н1001 (фиг.7) располагается в целевом положении формирования изображения, и чернила выбрасываются на носитель информации в соответствии с сигналом с электрической подложки Е0014. Подробности состава печатающей головки Н1001 будут описаны ниже. Когда печатающая головка Н001 осуществляет печать, в чередующемся порядке повторяются основное сканирование печати, при котором каретка М4000 сканирует в направлении столбца, и вспомогательное сканирование, при котором носитель информации транспортируется в направлении строки транспортирующим валиком М3060, вследствие чего на носителе информации формируется изображение.
И, наконец, носитель информации, на котором сформировано изображение, оказывается в зазоре между первым выпускающим листы валиком М3110 и шпорой 3120 в положении выпуска листов, транспортируется и выпускается в лоток М3160 для выпуска листов.
В очищающей части, когда насос М5000 получает возможность работать в состоянии, когда крышка М5010 вводится в плотный контакт с отверстием для выброса чернил печатающей головки Н1001 с целью очистки печатающей головки Н1001 перед печатью изображений и после нее, происходит отсос ненужных чернил и т.п. из печатающей головки Н1001. Чернила, остающиеся в крышке М5010, всасываются при открытой крышке, вследствие чего не возникает ни прилипание остающихся чернил, ни последующее вредное влияние этого.
Состав печатающей головки
Теперь будет описан состав картриджа Н1000 печатающей головки. Картридж Н1000 печатающей головки включает в себя печатающую головку Н1001, средства для установки емкостей Н1900 с чернилами и средства для подачи чернил из емкостей Н1900 с чернилами в печатающую головку, и установлен на каретке М4000 таким образом, что его можно подсоединять к ней и отсоединять от нее.
На фиг.7 показано, как емкости Н1900 с чернилами установлены на каретке Н1000. Печатающее устройство формирует изображение посредством желтых, ярко-красных, голубых, черных, бледно-красных, бледно-голубых, и зеленых чернил, так что емкости Н1900 с чернилами независимо подготовлены для семи цветов. Чернила в соответствии с настоящим изобретением используются в качестве, по меньшей мере, одних из упомянутых чернил. Кроме того, как показано на чертеже, каждая емкость с чернилами установлена с возможностью отсоединения на картридж Н1000 головки. Емкости Н1900 с чернилами можно отсоединять в состоянии, когда картридж Н1000 печатающей головки установлен на каретке М4000.
На фиг.8 представлено перспективное изображение с пространственным разделением деталей картриджа Н1000 головки. На чертеже показано, что картридж Н1000 головки включает в себя первую подложку Н1100 с печатными элементами, вторую подложку Н1101 с печатными элементами, первую пластину Н1200, вторую пластину Н1400, подложку Н1300 с электропроводкой, держатель Н1500 емкостей, элемент Н1600, образующий проточные каналы, фильтр Н1700 и резиновое уплотнение Н1800.
Каждая из первой подложки Н1100 с печатными элементами и второй подложки Н1101 с печатными элементами представляет собой кремниевую подложку, имеющую множество печатных элементов (сопел), предназначенных для выброса чернил и сформированных на одной поверхности посредством фотолитографии. Электропроводка, выполненная из алюминия и т.п., для подачи питания на каждый печатный элемент сформирована посредством метода формирования пленки, а многочисленные проточные каналы чернил, соответствующие отдельным печатным элементам, также сформированы посредством фотолитографии. Кроме того, каналы подачи чернил, предназначенные для подачи чернил в многочисленные проточные каналы чернил, сформированы таким образом, что они открываются на задней поверхности.
На фиг.9 представлен в увеличенном масштабе вид спереди, предназначенный для пояснения состава каждой из первой подложки Н1100 с печатными элементами и второй подложки Н1101 с печатными элементами. Позиции Н2000 - Н2600 обозначают последовательности печатных элементов (которые в нижеследующем тексте могут именоваться также последовательностями сопел), соответствующие разным цветам чернил. Первая подложка Н1100 с печатными элементами имеет последовательности сопел для трех цветов: последовательность Н2000 сопел, в которую подаются желтые чернила; последовательность Н2100 сопел, в которую подаются ярко-красные чернила; и последовательность Н2200 сопел, в которую подаются голубые чернила. Вторая подложка Н1101 с печатными элементами имеет последовательности сопел для четырех цветов: последовательность Н2300 сопел, в которую подаются бледно-голубые чернила; последовательность Н2400 сопел, в которую подаются черные чернила; последовательность Н2500 сопел, в которую подаются оранжевые чернила, и последовательность Н2600 сопел, в которую подаются бледно-красные чернила.
Каждая последовательность сопел состоит из 768-ми сопел, расположенных с интервалом 1200 т/д (точек на дюйм, справочное значение) в направлении транспортировки носителя печатной информации, а каждое сопло выбрасывает 2 пиколитра (пл) чернил. Площадь отверстия в каждом выбрасывающем отверстии сопла задают равной примерно 100 мкм2. Первая подложка Н1100 с печатными элементами и вторая подложка Н1101 с печатными элементами связаны и скреплены с первой пластиной Н1200, имеющей выполненные на ней отверстия Н1201 для подачи чернил к первой подложке Н1100 с печатными элементами и второй подложке Н1101 с печатными элементами.
Вторая пластина Н1400, имеющая отверстия, также связана и скреплена с первой пластиной Н1200. Вторая пластина Н1400 поддерживает подложку Н1300 с электропроводкой таким образом, что подложка Н1300 с электропроводкой, первая подложка Н1100 с печатными элементами и вторая подложка Н1101 с печатными элементами оказываются электрически соединенными.
Подложка Н1300 с электропроводкой обеспечивает подачу электрического сигнала, заставляющего каждое из сопел, сформированных на первой подложке Н1100 с печатными элементами и второй подложке Н1101 с печатными элементами, выбрасывать чернила. Подложка Н1300 с электропроводкой имеет электропроводку, подсоединенную к каждой из первой подложки Н1100 с печатными элементами и второй подложки Н1101 с печатными элементами, и входную клемму Н1301 для внешнего сигнала, которая расположена в концевой части электропроводки с целью приема электрического сигнала из корпуса печатающего устройства. Входная клемма Н1301 для внешнего сигнала установлена на заднюю сторону поверхности держателя Н1500 емкостей и скреплена с упомянутой стороной.
Кстати, элемент Н1600, образующий проточные каналы, скреплен, например, посредством ультразвуковой сварки с держателем Н1500 емкостей для поддержки емкостей Н1900 с чернилами. Вследствие этого и образуется проточный канал Н1501, проходящий от емкостей Н1900 с чернилами к первой пластине Н1200.
Фильтр Н1700 расположен в концевой части проточного канала Н1501 чернил, сообщающегося с емкостями Н1900 с чернилами, так что фильтр Н1700 предотвращает попадание пыли снаружи. На той части, где проточный канал Н1501 сообщается с емкостями Н1900 с чернилами, установлено резиновое уплотнение Н1800, чтобы предотвратить испарение чернил из упомянутой части.
Кроме того, как описано выше, картридж Н1000 головки образован путем соединения посредством сваривания - или аналогичного метода соединения - части держателя емкостей, образованной держателем Н1500 емкостей, элементом Н1600, образующим проточные каналы, фильтром Н1700 и резиновым уплотнением Н1800, и части Н1001 печатающей головки, образованной первой подложкой Н1100 с печатными элементами, второй подложкой Н1101 с печатными элементами, первой пластиной Н1200, подложкой Н1300 с электропроводкой и второй пластиной Н1400.
Кстати, в вышеизложенном описании в качестве примера варианта осуществления печатающей головки приведена печатающая головка, соответствующая системе Bubble Jet (торговая марка), которая осуществляет печать посредством электротеплового преобразователя (печатного элемента) для генерирования тепловой энергии, вызывающей эффект пленочного кипения чернил в зависимости от электрического сигнала.
Характерная структура и принцип действия предпочтительно основаны на базовом принципе, описанном в патентах США №№ 4723129 и 4740796. Этот принцип применим к работе посредством подачи по потребности и непрерывной подачи. Он эффективен, в частности, применительно к подаче по потребности, а происходит это по следующей причине. По меньшей мере, один сигнал возбуждения, который соответствует печатаемой информации и вызывает внезапный рост температуры выше температуры пузырькового кипения, подается в электротепловые преобразователи, установленные в соответствии с траекторией листа и жидкости и удерживающие на этой траектории жидкость (чернила), тем самым вызывая генерирование тепловой энергии электротепловым преобразователем. Затем на поверхности теплового воздействия происходит пленочное кипение. В результате, образование пузырька в жидкости (чернилах) может происходить в однозначном соответствии с сигналом. Рост и сжатие пузырька воздуха приводит к выбрасыванию жидкости (чернил) через отверстие для выбрасывания, вследствие чего образуется, по меньшей мере, одна капля. Более предпочтительным является импульсный сигнал возбуждения, потому что он способен немедленно и адекватно вызывать рост и сжатие пузырька воздуха для достижения выброса жидкости (чернил) с поддержанием превосходной способности к реагированию.
В качестве примера второго варианта осуществления печатающего устройства для струйной печати, в котором используется механическая энергия, можно указать печатающую головку для струйной печати с подачей по потребности, включающую в себя: соплообразующую подложку, имеющую многочисленные сопла; создающее давление средство, расположенное напротив сопел и состоящее из пьезоэлектрического материала и электропроводного материала; и чернила, заполняющие пространство, окружающее создающее давление средства, при этом создающее давление средство перемещается прикладываемым напряжением, что приводит к выбросу капельки чернил из сопла.
Печатающее устройство для струйной печати не обязательно должно быть таким, как вышеописанное устройство, в котором головка и емкость с чернилами являются отдельными элементами, а может быть таким, в котором головка и емкость с чернилами выполнены как единое целое, так что они оказываются неразделимыми. Кроме того, емкость с чернилами может быть выполнена отдельной от головки или неотделимой, составляющей единое целое с головкой, устанавливаемой на каретке, или может быть установлена в неподвижной части устройства для подачи чернил в печатающую головку посредством такого подающего чернила элемента, как трубка. Когда емкость с чернилами имеет строение, предназначенное для приложения предпочтительного отрицательного давления к печатающей головке, в хранящей чернила части может быть расположено поглощающее средство, или емкость с чернилами может иметь гибкий контейнер с чернилами и пружинную часть для приложения вынуждающей силы с целью расширения внутреннего объема контейнера. В печатающем устройстве может быть позаимствован вышеописанный последовательный способ печати, или оно может быть выполнено в форме устройства для построчного печатания, получаемого путем выравнивания печатающих элементов в диапазоне, соответствующем полной ширине носителя печатной информации.
Примеры
Ниже приводится более подробное описание настоящего изобретения посредством примеров и сравнительных примеров. Однако нижеследующие примеры включены в данное описание лишь в целях иллюстрации в той мере, в какой нижеследующие примеры не выходят за рамки существа настоящего изобретения. Если не указано иное, то термин «часть» применительно к каждому компоненту чернил в примерах и сравнительных примерах представляет «массовую часть».
Синтез окрашивающего материала
(1) Синтез тетранатрийфталоцианинтетрасульфоната меди (соединение (2))
Соединение (2)
Сульфолан, мононатрий-4-сульфофталат, хлорид аммония, мочевину, молибдат аммония и хлорид двухвалентной меди смешивали, перемешивали и промывали метанолом. После этого в полученный продукт добавляли воду и использовали водный раствор гидроксида натрия для регулирования рН раствора до достижения значения 11. В полученный раствор добавляли водный раствор соляной кислоты при одновременном перемешивании, а потом постепенно добавляли хлорид натрия до выпадения кристаллов. Полученные кристаллы фильтровали и промывали 20%-ным водным раствором хлорида натрия, после чего добавляли метанол. Выделенные кристаллы фильтровали, промывали 70%-ным водным раствором метанола и сушили для получения тетранатрийфталоцианинтетрасульфоната меди (соединение (2)) в виде синих кристаллов.
(2) Синтез фталоцианинтетрасульфохлорида меди (соединение (3))
Соединение (3)
Полученный вышеупомянутым образом тетранатрийфталоцианинтетрасульфонат меди (соединение (2)) добавляли в хлорсульфоновуюкислоту, а затем по каплям добавляли тионилхлорид для проведения реакции. После этого реакционный раствор охлаждали, а выпавшие кристаллы фильтровали для получения влажной лепешки фталоцианинтетрасульфохлорида меди.
(3) Синтез нижеследующего соединения (4)
Соединение (4) - это соединение, представленное общей формулой (IV), в которой Y представляет аминогруппу, а каждый из радикалов R1 и R2 представляет сульфоновую группу, замещенную в положении 2 или 5.
Соединение (4)
Lipal OH, цианурхлорид и мононатрийанилин-2,5-дисульфонат добавляли в ледяную воду и давали прореагировать при одновременном добавлении водного раствора гидроксида натрия. Затем в реакционный раствор добавляли водный раствор гидроксида натрия, чтобы отрегулировать рН реакционного раствора до достижения значения 10. В реакционный раствор добавляли 28%-ную аммиачную воду для проведения реакции. В полученный реакционный раствор добавляли хлорид натрия и концентрированную соляную кислоту для выделения кристаллов. Выделенные кристаллы фильтровали и фракционировали, а также промывали 20%-ным водным раствором хлорида натрия для получения влажной лепешки. В полученную влажную лепешку добавляли метанол и воду, а все это фильтровали, промывали метанолом и сушили, получая соединение (4).
(4) Синтез окрашивающих материалов А-G
Влажную лепешку фталоцианинтетрасульфохлорида меди (соединения (3)), синтезированного в примере (2), добавляли в ледяную воду, а все это перемешивали, чтобы приготовить суспензию. В эту суспензию добавляли аммиачную воду и соединение (4), синтезированное в примере (3), для проведения реакции. В эту смесь добавляли воду и хлорид натрия для выделения кристаллов. Полученные кристаллы фильтровали, промывали водным раствором хлорида натрия, снова фильтровали и сушили для получения окрашивающего материала А в виде синих кристаллов. Ввиду вышеуказанной реакции это соединение оценивали как окрашивающий материал, который является соединением, представляющим собой возможное соединение 1, в котором средние количества заместителей в общей формуле (I) составляют: l=1,0-1,5; m=1,5-2,0; и n=2,0-2,5.
Окрашивающие материалы B-G, которые были соединениями, каждое из которых представляет собой соединение 1, отличающимися друг от друга по среднему количеству заместителей в общей формуле (I) синтезировали в процессе такой же процедуры синтеза, как та, которая описана выше. Среднее количество заместителей в каждом из окрашивающих материалов А-G показано в нижеследующей таблице 5.
| Таблица 5 | |||
| Окрашивающий материал | l | m | n |
| A | 1,0-1,5 | 1,5-2,0 | 2,0-2,5 |
| В | 0 | 1,5-2,5 | 1,5-2,5 |
| С | 1,0-1,5 | 1,0-1,5 | 2,0-2,5 |
| D | 0 | 1,5-2,5 | 1,5-2,5 |
| E | 1,0-1,5 | 1,0-1,5 | 2,0-2,5 |
| F | 0 | 2,5-3,0 | 0,5-1,0 |
| G | 0-1,0 | 1,0-1,5 | 2,0-2,5 |
Оценка стойкости к бронзовому отливу
(1) Приготовление чернил
Соответствующие компоненты, показанные в нижеследующей таблице 6, смешивали и в достаточной степени перемешивали. После этого полученный продукт фильтровали через мембранный фильтр, имеющий размер пор 0,2 мкм под давлением, чтобы приготовить каждые из чернил А-D.
| Таблица 6 | ||||
| Чернила | ||||
| A | В | С | D | |
| Окрашивающий материал A | 0,5 | |||
| Окрашивающий материал В | 0,5 | |||
| Окрашивающий материал С | 0,5 | |||
| Окрашивающий материал D | 0,5 | |||
| Глицерин | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| 2-пирролидон | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Ацетиленол EH (*) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Вода, очищенная ионообменном | 76,0 | 76,0 | 76,0 | 76,0 |
| (*) Аддукт этиленоксида и ацетиленгликоля (поверхностно-активное вещество; производится фирмой Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) |
(2) Измерение значения d75
Измеряли профиль углов рассеяния каждых из чернил A-D (каждые из которых имели концентрацию окрашивающего материала 0,5%) способом малоуглового рентгеновского рассеяния. Профиль углов рассеяния измеряли в следующих условиях.
Устройство: Nano Viewer (изготавливается фирмой Rigaku)
Источник рентгеновского излучения: Cu-Kα
Выходные параметры: 45 кВ - 60 мА
Эффективное фокальное пятно: 0,3 ммФ + конфокальное зеркало Max Flux
1-я щель: 0,5 мм; 2-я щель: 0,4 мм; 3-я щель: 0,8 мм
Время облучения: 240 мин
Подавитель луча: 3,0 ммФ
Способ измерения: способ пронизывания
Детектор: пластина, воспринимающая изображение в синем цвете
Площадь пика, полученную путем удаления фона, и значение 2θ с учетом 75% или более всей площади пика (значение 2θ75) измеряли, исходя из профиля углов рассеяния, посредством программного обеспечения JADE (от фирмы Material Data, Inc.) для обработки данных рентгеновской дифракции. По значению 2θ75 вычисляли значение d75 на основе нижеследующего выражения (2). Результаты показаны в таблице 7.
d75=λ/2sinθ75 (2).
(3) Измерение длины волны максимального поглощения (λmax)
После разбавления каждых из чернил А-D (каждые из которых имели концентрацию окрашивающего материала 0,5%) в 2000 раз чистой водой измеряли длину волны максимального поглощения (λmax). Результаты показаны в таблице 7. Длину волны максимального поглощения (λmax) измеряли в следующих условиях.
Спектрофотометр: самопишущий спектрофотометр (торговая марка U-3300, производится фирмой Hitachi, Ltd.).
Измерительная ячейка: кварцевая ячейка, 1 см.
Шаг длин волн: 0,1 нм.
Скорость сканирования: 30 нм/мин.
Количество измерений: измерение проводили пять раз, получая среднее значение по пяти измерениям.
(4) Создание печатного продукта
Каждые из чернил А-D, приготовленных вышеуказанным образом, вводили в печатающее устройство для струйной печати (торговая марка PIXUS 950I, изготавливается фирмой CANON Inc.) для печати рисунка с 13-уровневой градацией на глянцевом носителе для струйной печати (торговая марка PR-101, производится фирмой CANON Inc.) путем изменения коэффициента заполнения при печати с приданием ему значений 5%, 12%, 21%, 29%, 35%, 43%, 51%, 58%, 66%, 74%, 85%, 90% и 100%. Таким образом и был создан печатный продукт.
(5) Оценка стойкости к бронзовому отливу
Проводили визуальный контроль коэффициента использования при печати, при котором явление бронзового отлива возникало в рисунке с 13-уровневой градацией, представлявшем собой созданный упомянутым образом печатный продукт, чтобы определить коэффициент заполнения при печати, при котором возникало явление бронзового отлива. Вообще говоря, явление бронзового отлива может возникать с увеличением коэффициента заполнения при печати. Иными словами, вероятность возникновения явления бронзового отлива увеличивается, когда чернила имеют коэффициент заполнения при печати, меньший, чем тот, при котором должно возникнуть явление бронзового отлива, и вероятность возникновения явления бронзового отлива уменьшается, когда чернила имеют коэффициент заполнения при печати, больший, чем тот, при котором должно возникнуть явление бронзового отлива. Критерии стойкости к бронзовому отливу приведены ниже. Результаты оценки показаны в таблице 7.
А: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, составляет 55% или более.
В: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, находится в диапазоне 40% ≤ коэффициент использования при печати ≤ 55%.
С: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, меньше 40%.
| Таблица 7 | ||||
| Чернила | Значение d75 [нм] | Длина волны максимального поглощения, λмакс [нм]] | Стойкость к бронзовому отливу | |
| Пример | A | 7,52 | 612 | A |
| В | 10,59 | 608,1 | В | |
| С | 6,71 | 612,9 | A | |
| Сравнительный пример | D | 10,61 | 607,9 | С |
Оценка стойкости к бронзовому отливу и стойкости к окружающим газам
(1) Приготовление чернил
Соответствующие компоненты согласно составам 1-4, показанным в нижеследующей таблице 8, смешивали и в достаточной степени перемешивали. После этого полученный продукт фильтровали через мембранный фильтр, имеющий размер пор 0,2 мкм под давлением, чтобы приготовить чернила. Чернила, приготовленные с использованием окрашивающего материала А согласно составам 1-4, обозначали символами А1-А4, а чернила, приготовленные с использованием окрашивающего материала В согласно составам 1-4, обозначали символами В1-В4 (также поступали и с другими чернилами). Таким образом, приготовили в общей сложности 28 видов чернил А1-G4.
| Таблица 8 | ||||
| Состав 1 | Состав 2 | Состав 3 | Состав 4 | |
| Окрашивающий материал | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Глицерин | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| Этиленгликоль | 8,0 | 8,0 | 8,0 | 8,0 |
| 2-пирролидон | 2,5 | 0,8 | 0,7 | |
| Диэтиленгликоль | 1,7 | 1,8 | 2,5 | |
| Ацетиленол EH (*) | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Вода, очищенная ионообменом | 77,2 | 77,2 | 77,2 | 77,2 |
| (*) Аддукт этиленоксида и ацетиленгликоля (поверхностно-активное вещество; производится фирмой Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) |
(2) Измерение значения d75
Измеряли профиль углов рассеяния каждых из чернил A1 - G4 посредством способа малоуглового рентгеновского рассеяния при условии, что каждые из чернил были разбавлены в 3 раза чистой водой перед измерением профиля углов рассеяния каждых из чернил посредством способа малоуглового рентгеновского рассеяния. Профиль углов рассеяния измеряли в следующих условиях.
Устройство: Nano Viewer (изготавливается фирмой Rigaku).
Источник рентгеновского излучения: Cu-Kα.
Выходные параметры: 45 кВ-60 мА.
Эффективное фокальное пятно: 0,3 ммФ + конфокальное зеркало Max Flux.
1-я щель: 0,5 мм; 2-я щель: 0,4 мм; 3-я щель: 0,8 мм.
Время облучения: 40 мин.
Подавитель луча: 3,0 ммФ.
Способ измерения: способ пронизывания.
Детектор: пластина, воспринимающая изображение в синем цвете
Площадь пика, полученную путем удаления фона, и значение 2θ с учетом 75% или более всей площади пика (значение 2θ75) измеряли, исходя из профиля углов рассеяния, посредством программного обеспечения JADE (от фирмы Material Data, Inc.) для обработки данных рентгеновской дифракции. По значению 2θ75 вычисляли значение d75 на основе нижеследующего выражения (2). Результаты показаны в таблице 9.
d75=λ/2sinθ75 (2).
(3) Измерение длины волны максимального поглощения (λmax)
После разбавления каждых из чернил А1-G4 (каждые из которых имели концентрацию окрашивающего материала 1,5%) в 2000 раз чистой водой, измеряли длину волны максимального поглощения (λmax). Результаты показаны в таблице 9. Длину волны максимального поглощения (λmax) измеряли в следующих условиях.
Спектрофотометр: самопишущий спектрофотометр (торговая марка U-3300, производится фирмой Hitachi, Ltd.).
Измерительная ячейка: кварцевая кювета, 1 см.
Шаг длин волн: 0,1 нм.
Скорость сканирования: 30 нм/мин.
Количество измерений: измерение проводили пять раз, получая среднее значение по пяти измерениям.
(4) Создание печатного продукта
Каждые из чернил А1-G4, приготовленных вышеуказанным образом, вводили в печатающее устройство для струйной печати (торговая марка PIXUS 950I, изготавливается фирмой CANON Inc.) для печати рисунка с 13-уровневой градацией на глянцевом носителе для струйной печати (торговая марка PR-101, производится фирмой CANON Inc.) путем изменения коэффициента заполнения при печати с приданием ему значений 5%, 12%, 21%, 29%, 35%, 43%, 51%, 58%, 66%, 74%, 85%, 90% и 100%. Таким образом и был создан печатный продукт.
(5) Оценка стойкости к бронзовому отливу
Проводили визуальный контроль коэффициента заполнения при печати, при котором явление бронзового отлива возникало в рисунке с 13-уровневой градацией, представлявшем собой созданный упомянутым образом печатный продукт, чтобы определить коэффициент заполнения при печати, при котором возникало явление бронзового отлива. Вообще говоря, явление бронзового отлива может возникать с увеличением коэффициента заполнения при печати. Иными словами, вероятность возникновения явления бронзового отлива увеличивается, когда чернила имеют коэффициент заполнения при печати, меньший, чем тот, при котором должно возникнуть явление бронзового отлива, и вероятность возникновения явления бронзового отлива уменьшается, когда чернила имеют коэффициент использования при печати, больший, чем тот, при котором должно возникнуть явление бронзового отлива. Критерии стойкости к бронзовому отливу приведены ниже. Результаты оценки показаны в таблице 9.
А: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, составляет 55% или более.
В: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, находится в диапазоне 40%≤ коэффициент заполнения при печати ≤55%.
С: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, находится в диапазоне 35%≤ коэффициент заполнения при печати ≤40%.
D: Коэффициент заполнения при печати, при котором возникает явление бронзового отлива, меньше 35%.
(6) Оценка стойкости к окружающим газам
Созданный вышеупомянутым образом печатный продукт помещали в устройство для тестирования в озоне (торговая марка OMS-H, изготавливается фирмой SUGA TEST INSTRUMENTS) для того, чтобы подвергнуть воздействию озона в окружающей среде, имевшей температуру 40°С, относительную влажность 55% и концентрацию газообразного озона 2 части на миллион, в течение 20 часов. Отношение остаточных плотностей рассчитывали на основе нижеследующего выражения (3), исходя из оптических плотностей в отраженном свете на участке печатного изображения, соответствующем 50%-ному коэффициенту заполнения, до и после теста в озоне. Оптические плотности в отраженном свете измеряли посредством прибора Macbeth RD-918 (изготавливаемого фирмой Macbeth). Критерии стойкости к окружающим газам приведены ниже. Результаты оценки показаны в таблице 9.
Отношение остаточных плотностей = (dO3/dисх)×100% (3)
(в выражении (3), dO3 представляет оптическую плотность в отраженном свете после воздействия озона, а dисх представляет оптическую плотность в отраженном свете перед воздействием озона).
А: Отношение остаточных плотностей составляет 83% или более.
В: Отношение остаточных плотностей меньше 83%.
| Таблица 9 | |||||
| Чернила | Значение d75 [нм] | Длина волны максимального поглощения, λмакс [нм] | Стойкость к бронзовому отливу | Стойкость к окружающим газам | |
| Пример | A1 | 7,51 | 612,0 | A | А |
| A2 | 7,50 | 611,9 | A | А | |
| B1 | 10,59 | 608,1 | В | А | |
| B2 | 10,60 | 608,0 | В | А | |
| C1 | 6,71 | 612,9 | A | А | |
| C2 | 6,72 | 612,8 | A | А | |
| Сравнительный пример | A3 | 7,52 | 611,8 | С | А |
| A4 | 7,52 | 611,7 | С | А | |
| B3 | 10,60 | 608,0 | С | А | |
| B4 | 10,61 | 607,9 | С | А | |
| C3 | 6,73 | 612,7 | С | А | |
| C4 | 6,71 | 612,6 | С | А | |
| D1 | 10,61 | 607,9 | С | А | |
| D2 | 10,62 | 607,8 | С | А | |
| D3 | 10,63 | 607,7 | D | А | |
| D4 | 10,63 | 607,7 | D | А | |
| E1 | 6,69 | 613,1 | А | В | |
| E2 | 6,68 | 613,2 | А | В | |
| E3 | 6,69 | 613,1 | А | В | |
| E4 | 6,68 | 613,2 | А | В | |
| F1 | 14,38 | 603,0 | D | А | |
| F2 | 14,39 | 602,9 | D | А | |
| F3 | 14,39 | 602,9 | D | А | |
| F4 | 14,40 | 602,8 | D | А | |
| G1 | 6,00 | 614,0 | А | В | |
| G2 | 6,01 | 613,9 | А | В | |
| G3 | 6,02 | 613,8 | А | В | |
| G4 | 6,03 | 613,6 | А | B |
В соответствии с вышеуказанными результатами подтвердилось следующее. В случае если используется окрашивающий материал согласно настоящему изобретению, который представляет собой соединение, представленное общей формулой (I), или его соль, стойкость к окружающим газам может оказаться неудовлетворительной, когда значение d75 чернил меньше 6,70 нм, а стойкость к бронзовому отливу может оказаться неудовлетворительной, когда значение d75 чернил меньше 10,60 нм. На основании вышеуказанных результатом также подтверждено, что можно получить превосходную стойкость к бронзовому отливу в случае, если содержание (мас.%) 2-пирролидона составляет 50,0% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала.
По данной заявке испрашивается приоритет на основании японских патентных заявок №№ 2004-196451, поданной 2 июля 2004 г., и 2005-192190, поданной 30 июня 2005 г., причем обе они включены в описание ссылкой.
1. Чернила для струйной печати, содержащие, по меньшей мере, воду, водорастворимый органический растворитель и окрашивающий материал, причем
окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (I), или его солью,
содержание (мас.%) окрашивающего материала находится в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание < 3,0 мас.% по отношению к суммарной массе чернил для струйной печати и
содержание (мас.%) 2-пирролидона в водорастворимом органическом растворителе составляет 50,0% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала, а
в распределении дисперсионного расстояния, измеренного способом малоуглового рентгеновского рассеяния, для молекулярных агрегатов в чернилах для струйной печати, концентрация окрашивающего материала которых скорректирована до 0,5 мас.%, значение d75 дисперсионного расстояния, соответствующее 75% распределения, находится в диапазоне 6,70 нм ≤ d75 ≤ 10,60 нм:
общая формула (I)
где М представляет щелочной металл или аммоний, каждый из радикалов R1 и R2 независимо представляет атом водорода, сульфоновую группу или карбоксильную группу, (при условии, что R1 и R2 не представляет одновременно атом водорода),
Y представляет атом хлора, гидроксильную группу, аминогруппу либо моноалкиламино- или диалкиламиногруппу,
l представляет число от 0 до 2,
m представляет число от 1 до 3, и
n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4, а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
2. Чернила для струйной печати по п.1, в которых окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (II), или его солью:
где М представляет щелочной металл или аммоний,
l представляет число от 0 до 2,
m представляет число от 1 до 3, и
n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4, а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
3. Чернила для струйной печати по п.1, в которых окрашивающий материал содержит, по меньшей мере, одно соединение, в котором l≥1.
4. Чернила для струйной печати по п.1, в которых значение d75 составляет 9,10 нм или менее.
5. Чернила для струйной печати, содержащие, по меньшей мере, воду, водорастворимый органический растворитель и окрашивающий материал, причем
окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (I), или его солью,
содержание (мас.%) окрашивающего материала находится в диапазоне 0,5 мас.% ≤ содержание < 3,0 мас.% по отношению к суммарной массе чернил для струйной печати и
содержание (мас.%) 2-пирролидона в водорастворимом органическом растворителе составляет 50,0% или более по отношению к содержанию (мас.%) окрашивающего материала, а
длина волны (λмакс) максимального поглощения, полученная путем измерения поглощающей способности чернил, приготовленных путем разбавления чернил для струйной печати в 2000 раз, находится в диапазоне 608,0 нм ≤ λмакс ≤ 613,0 нм:
общая формула (I)
где М представляет щелочной металл или аммоний, каждый из радикалов R1 и R2 независимо представляет атом водорода, сульфоновую группу или карбоксильную группу (при условии, что R1 и R2 не представляет одновременно атом водорода),
Y представляет атом хлора, гидроксильную группу, аминогруппу либо моноалкиламино- или диалкиламиногруппу,
l представляет число от 0 до 2,
m представляет число от 1 до 3, и
n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4, а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
6. Чернила для струйной печати по п.5, в которых окрашивающий материал является соединением, представленным нижеследующей общей формулой (II), или его солью:
общая формула (II)
где М представляет щелочной металл или аммоний,
l представляет число от 0 до 2,
m представляет число от 1 до 3, и
n представляет число от 1 до 3 (при условии, что l+m+n составляет от 3 до 4, а положения, в которых присутствуют заместители, являются положениями 4 или 4').
7. Чернила для струйной печати по п.5, в которых окрашивающий материал содержит, по меньшей мере, одно соединение, в котором l≥1.
8. Чернила для струйной печати по п.5, в которых длина волны (λмакс) максимального поглощения находится в диапазоне 610,0 нм ≤ λмакс ≤ 613,0 нм.
9. Способ струйной печати, предусматривающий выбрасывание чернил посредством способа создания струи чернил, при этом упомянутые чернила содержат чернила для струйной печати по п.1 или 5.
10. Картридж с чернилами, содержащий хранящую чернила часть для хранения чернил, при этом упомянутые чернила содержат чернила для струйной печати по п.1 или 5.
11. Печатающий блок, содержащий хранящую чернила часть для хранения чернил и печатающую головку для выбрасывания чернил, при этом упомянутые чернила содержат чернила для струйной печати по п.1 или 5.
12. Печатающее устройство для струйной печати, содержащее хранящую чернила часть для хранения чернил и печатающую головку для выбрасывания чернил, при этом упомянутые чернила содержат чернила для струйной печати по п.1 или 5.
