Состав для получения органического стекла
Владельцы патента RU 2340630:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU)
Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе (со)полимеров метилметакрилата (ММА) методом радикальной полимеризации в блоке. Техническая задача - повышение устойчивости листового органического стекла на основе (со)полимеров ММА к воздействию УФ-облучения при сохранении его теплостойкости. Предложен состав для получения органического стекла, содержащий на 100 мас.ч. метакрилового мономера 0,0002-1,0 мас.ч. инициатора полимеризации, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 2,0-7,0 мас.ч. бифенилметакрилата. Состав может дополнительно содержать 0,05-10,0 мас.ч. сшивающего агента. Получаемое из предложенного состава листовое органическое стекло применимо для изготовления деталей остекления летательных аппаратов.4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе (со)полимеров метилметакрилата (ММА) методом радикальной полимеризации в блоке, предназначенного прежде всего для изготовления деталей остекления летательных аппаратов.
Одной из основных характеристик органического стекла, применяемого для изготовления деталей остекления, является его устойчивость к воздействию атмосферных факторов, в частности к УФ-облучению.
Органические стекла на основе полиММА обладают высокой устойчивостью к воздействию УФ-облучения, характеризуемой сохранением коэффициента светопропускания и отсутствием значительного пожелтения в процессе эксплуатации. Вместе с тем, как показывают эксперименты, после УФ-облучения прозрачного листового органического стекла при отсутствии видимых оптических изменений происходят значительные изменения структуры его поверхности, приводящие к снижению прочностных характеристик. Так при облучении стекла на основе полиММА (оргстекло марки СО-120А, ГОСТ 10667-90) ртутной лампой ДРТ-400 в течение 50 часов, его ударная вязкость при растягивающем нагружении облученной поверхности (удар по необлученной стороне) снижается практически в 2 раза, прочность при разрыве после облучения составляет лишь 60% от исходного значения. Еще более негативное влияние УФ-облучение оказывает на органические стекла на основе сополимеров ММА с метакриловой кислотой (МАК) типа СО-133К (ГОСТ 10667-90).
Входящие в состав органических стекол УФ-абсорберы из класса производных бензофенона, бензотриазола и др. и УФ-стабилизаторы типа пространственно затрудненных аминов, дифенилов практически не влияют на характер изменения прочностных свойств стекол после УФ-облучения.
Стабилизирующее влияние на прочностные свойства стекол после облучения оказывают лишь стабилизаторы типа дифенила, являющиеся тушителями возбужденных состояний. Однако для достижения практического эффекта стабилизаторы данного типа применяются в концентрации порядка 1,5 мас.ч., что приводит к снижению теплостойкости стекла на 3-5°С, что является нежелательным.
Технической задачей настоящего изобретения являлось повышение устойчивости листового органического стекла на основе (со)полимеров ММА к воздействию облучения при сохранении показателей его теплостойкости.
Известен состав для получения органического стекла, предназначенного для остекления самолетов, содержащий на 100 мас.ч. ММА, 0,002-0,4 мас.ч. инициатора радикального типа (дициклогексилпероксидикарбоната и дицетилпероксидикарбоната) 0,01-0,4 мас.ч. фенилсалицилата (салола) или 2-(2-гидрокси-5/-метилфенил)бензотриазола (Тинувина-П) и до 0,5 мас.ч. стеарина (патент РФ №2220984, C08F 20/14, опубл. 10.01.2004 г.).
Введение в состав органического стекла на основе полиММА УФ-абсорбера типа фенилсалицилата или тинувина П практически не влияет на значения показателей прочностных свойств стекол после облучения.
Известна также прозрачная пластмассовая пластина для остекления самолетов на основе сополимера ММА, содержащая в своем составе инициатор радикальной полимеризации, например трет.-бутилпербензоат, 2,2/-азо-бис-изобутиронитрил, УФ-абсорбер, например производные антрахинона и бензофенона, такие как 2-окси-метоксибензофенон, Тинувин П в количестве 0,005-0,5 мас.%, УФ-стабилизатор - пространственно затрудненные амины, такие как 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилсебацинат, в количестве 0,005-0,5 мас.%. Это стекло содержит также смазку на основе сульфосукцината в количестве 0,001-0,2 мас.ч. и сшивающий агент би-, три-, или тетрафункциональный акрилат в количестве 0,5-5 мас.% от массы сополимера (патент РФ №2163215, CО8F 220/14, опубл. 20.02.2001 г.). Данная пластмассовая пластина имеет повышенную теплостойкость ≥120°С, хорошую прозрачность и светостойкость. В описании к этому патенту конкретные показатели по УФ-стойкости не приведены, но его воспроизведение показало, что данное стекло в процессе УФ-облучения сохраняет оптические свойства, но прочностные характеристики снижаются до 60% от исходных значений.
Известна композиция для получения конструкционного органического стекла методом блочной полимеризации, содержащая 44-76 мас.% ММА, 14-16 мас.% МАК, 10-40 мас.% изоборнилметакрилата, инициатор радикальной полимеризации - дициклогексилпероксидикарбонат, салол и дифенил (патент СССР №1776263, CO8F 220/14, опубл. 15.11.92 г.). Содержание дифенила в рецептуре способствует некоторому повышению значений прочностных свойств стекол после облучения, но при этом дифенил является пластификатором получаемого стекла, что приводит к снижению значений его теплостойкости на 3-5°С.
Прототипом предлагаемого изобретения является состав для получения органического стекла методом блочной полимеризации, содержащий 60-70 мас.ч. ММА, 10-20 мас.ч. МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата, 0,0002-1,0 мас.ч. инициатора полимеризации. Состав может содержать 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, например дифенила, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацината (Тинувина 770), а также 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера, например производного бензофенона, бензотриазола (Тинувина П), фенилсалицилата и др. Теплостойкость этого органического стекла составляет 130-160°С. После УФ-облучения сохраняется коэффициент светопропускания, отсутствует пожелтение и видимые оптические изменения стекла.
Прочностные характеристики стекол такого типа, содержащих дифенил, сохраняются после облучения на 40-60% от исходных, кроме того, ведение в рецептуру дифенила приводит к снижению теплостойкости стекол на 3-5°С.
Целью данного изобретения является повышение устойчивости листового органического стекла на основе (со)полимеров ММА к воздействию УФ-облучения при сохранении его теплостойкости.
Для достижения поставленной цели предлагается в составе для получения органического стекла методом блочной радикальной полимеризации, включающем метакриловый мономер, инициатор полимеризации, УФ-абсорбер и УФ-стабилизатор, в качестве последнего использовать бифенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
| метакриловый мономер | 100 |
| инициатор | 0,0002-1,0 |
| УФ-абсорбер | 0,005-0,5 |
| бифенилметакрилат | 2,0-7,0 |
В качестве метакрилового мономера состав содержит ММА или смесь 80-95 мас.ч. ММА и 5-20 мас.ч. МАК, или смесь 60-80 мас.ч. ММА, 10-20 мас.ч. МАК и 10-20 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или циклогексилметакрилата.
В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы перекиси, например дициклогексилпероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат, азосоединения, например бис-азобутиронитрил или их смесь, окислительно-восстановительные системы, например гидроперекись кумола - тиомочевина. Концентрация инициатора в составе зависит от толщины получаемого стекла и может изменяться в пределах 1,0 мас.ч. для стекла толщиной 1 мм и до 0,0002 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси для стекла толщиной 20 мм и более.
В качестве УФ-абсорбера состав содержит производные бензофенона, бензотриазола, например Тинувин П, Тинувин 360, фенилсалицилат и др.
Состав может дополнительно содержать сшивающий агент в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. метакрилового мономера.
Сшивающий агент - диметакриловые эфиры этиленгликоля (ДМЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4 бутандиола, дифенилолпропана и т.д., три- и тетра(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, пентаэритрита и т.п., диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилизоцианурат (ТАИЦ), триаллилцианурат (ТАЦ) и другие.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие сущность изобретения.
Пример 1
В форму из силиконированных силикатных стекол размером 300×300 мм толщиной 4 мм, с зазором 4,8 мм заливают 100 мас.ч. ММА (ГОСТ 20370-74), 2 мас.ч. бифенилметакрилата ВРМ (Тпл=113-115°С, содержание гидроксибифенила не более 0,03 мас.ч.), 0,15 мас.ч. дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК) (ТУ 6-01-7-173-87).
Закрытую форму помещают в водяную ванну с температурой 30-32°С. Через 15 часов форму переносят в воздушный термостат, нагревают его до 150°С в течение 4 часов, выдерживают при температуре 150°С - 2 часа, охлаждают в течение 2 часов. Затем форму раскрывают и получают лист прозрачного бесцветного органического стекла толщиной 4 мм.
Теплостойкость стекол характеризовали значением температуры размягчения, которую определяли по ГОСТ 15088-83. Прочность при разрыве (<σ) определяли по ГОСТ 11262 на образцах типа 2 со скоростью раздвижения захватов машины 5±1 мм/мин, ударную вязкость (а) - по ГОСТ 4647-80.
УФ-облучение образцов стекол проводилось ртутной лампой типа ДРТ-400 в течение 50 часов.
К - коэффициент сохранения значений физико-механических свойств.
Примеры №№1-9 (по изобретению).
Состав и свойства стекла приведены в таблице. Способ получения и методы испытания по примеру №1.
Примеры №№10-21 (для сравнения). Состав и свойства стекла приведены в таблице. Способ получения и методы испытания по примеру №1.
Из приведенных в таблице данных следует, что введение в состав для получения органического стекла бифенилметакрилата в количестве 2,0-7,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси значительно повышает стойкость стекла к УФ-облучению при сохранении показателей его теплостойкости (см. примеры №№1-9 в. ср. с 10-21).
Использование бифенилметакрилата в составе органического стекла на основе смеси мономеров ММА, МАК и 4-хлорфенилметакрилата, выбранного в качестве прототипа, улучшает УФ-стойкость такого стекла при сохранении его теплостойкости. После УФ-облучения сохраняются 75-80% прочности при разрыве и 50-60% ударной вязкости. Теплостойкость стекла 138-139°С. По прототипу, где в качестве УФ-стабилизатора дифенил, сохраняются 50 и 40% этих показателей соответственно при теплостойкости 139°С (см. примеры №№8-9 в ср. с. №10). Использование в составе органического стекла на основе этой мономерной смеси других Уф-стабилизаторов, например Тинувина 770, при сохранении теплостойкости снижает прочностные свойства стекла (см. примеры №№8-9 в ср. с №19).
Органическое стекло на основе полиММА, содержащее бифенилметакрилат, после УФ-облучения сохраняет прочность при разрыве и ударную вязкость. Теплостойкость такого стекла составляет 119-120°С (см. примеры №№1-4). Стекла на основе полиММА, содержащие другие УФ-стабилизаторы, например дифенил или Тинувин 770 имеют меньшие УФ-стойкость или теплостойкость. После УФ-облучения сохраняется 60-80% прочности при разрыве и 50-85% ударной вязкости. Теплостойкость составляет 114-119°С (см. примеры №№1-4 в ср.с №№13-15).
Повышенная стойкость к УФ-облучению наблюдается также при использовании бифенилметакрилата в смеси мономеров ММА и МАК. Теплостойкость стекла на основе сополимера ММА-МАК составляет 139-140°С, при воздействии УФ-облучения стекло сохраняет 85-90% исходной прочности при разрыве и 80% ударной вязкости (см. примеры №№5-6). УФ-стойкость стекла на основе ММА-МАК, содержащего другие УФ-стабилизаторы, например дифенил и Тинувин 770, значительно ниже. Сохраняется 40-70% прочности при разрыве и 20-40% ударной вязкости. Теплостойкость составляет 134-139°С (см. примеры №№5-6 в ср. с №16, 18, 20).
Приведенные в таблице примеры №№11-12 показывают, что использование бифенилметакрилата за пределами заявленных, не позволяет достичь необходимого результата.
Бифенилметакрилат в составе органического стекла не использовался. Его использование в сочетании с остальными компонентами органического стекла позволило разрешить сложную техническую задачу - повысить устойчивость органического стекла к УФ-облучению при сохранении его теплостойкости. Улучшение прочностных свойств стекла после УФ-облучения явилось новым свойством бифенилметакрилата, которое проявилось в заявленном сочетании компонентов.
1. Состав для получения органического стекла методом блочной полимеризации метакрилового мономера, включающий инициатор полимеризации, УФ-абсорбер и УФ-стабилизатор дифенильного типа, отличающийся тем, что в качестве Уф-стабилизатора дифенильного типа он содержит бифенилметакрилат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Метакриловый мономер | 100 |
| Инициатор полимеризации | 0,0002-1,0 |
| УФ-абсорбер | 0,005-0,5 |
| Бифенилметакрилат | 2,0-7,0 |
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве метакрилового мономера он содержит 100 мас.ч. метилметакрилата.
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве метакрилового мономера он содержит смесь 80-95 мас.ч. метилметакрилата и 5-20 мас.ч. метакриловой кислоты.
4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве метакрилового мономера он содержит смесь 60-80 мас.ч. метилметакрилата, 10-20 мас.ч. метакриловой кислоты и 10-20 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или циклогексилметакрилата.
5. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшивающий агент в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
