Флуоресцентный способ измерения концентрации галогенид-ионов

Изобретение относится к области спектроскопии. Способ заключается в измерении интенсивности флуоресценции, в качестве красителя, чувствительного к наличию галогенид-ионов в растворе, используют флуоресцирующий 3,7,13,17-тетрабутил-2,8,12,18-тетраметил-порфирин, а о концентрации галогенид-ионов судят по измеренному отношению пиковой интенсивности флуоресценции на выбранной длине волны к соответствующей величине, измеренной для красителя в эталонном растворе, не содержащем галогенид-ионов, либо по измеренному отношению интегральной интенсивности флуоресценции к соответствующей величине, измеренной для красителя в эталонном растворе, или по длительности флуоресценции. Технический результат - повышение чувствительности и расширение диапазона измеряемых концентраций галогенид-ионов в растворах. 5 ил.

 

Изобретение относится к области ионометрии, спектроскопии, нанотехнологии и органической химии и может быть использовано для создания устройств, предназначенных для детектирования галогенид-ионов в различных областях науки и техники, например для контроля состояния водоемов и водопроводной воды.

Известен способ флуоресцентного измерения концентрации анионов в растворах, заключающийся в растворении в исследуемом растворе красителя, регистрации спектров его флуоресценции и измерении интенсивности флуоресценции, по величине которой судят о концентрации анионов в исследуемом образце [1]. В качестве флуоресцентного красителя использован 3,12,13,22-тетраэтил-8,17-ди [ди(гидроксиэтил)амино)карбонил-этил]-2,7,18,23-тетраметил-сапфирин.

Недостатками данного способа являются узкий диапазон измеряемых концентраций ионов (˜10^-3-10^-1 М) и относительно невысокая чувствительность, обусловленная тем, что интенсивность флуоресценции растет при добавлении ионов в раствор, а в отсутствие ионов в растворе, либо при их малой концентрации, квантовый выход флуоресценции красителя мал и интенсивность флуоресцентного аналитического сигнала слаба.

Задачей данного изобретения является увеличение чувствительности и расширение диапазона измеряемых концентраций галогенид-ионов в растворах.

Для выполнения поставленной задачи предложен флуоресцентный способ измерения концентрации галогенид-ионов, использующий зависимость интенсивности флуоресценции молекул от концентрации галогенид-ионов и заключающийся в измерении интенсивности флуоресценции, по величине которой судят о концентрации галогенид-ионов в растворе.

Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве красителя, чувствительного к наличию галогенид-ионов в растворе, используют флуоресцирующий 3,7,13,17-тетрабутил-2,8,12,18-тетраметил-порфирин, а о концентрации галогенид-ионов судят по измеренному отношению пиковой интенсивности флуоресценции на выбранной длине волны к соответствующей величине, измеренной для красителя в эталонном растворе, не содержащем галогенид-ионов, либо по измеренному отношению интегральной интенсивности флуоресценции к соответствующей величине, измеренной для красителя в эталонном растворе, или по длительности флуоресценции.

Предлагаемый способ измерения концентрации галогенид-ионов использует изменение характеристик флуоресценции красителя за счет эффекта внешнего тяжелого атома [2].

Пример 1.

3,7,13,17-тетрабутил-2,8,12,18-тетраметил-порфирин (Фиг.1) растворяют в подкисленном ацетонитриле (рН ˜ 6.0-6.5) при комнатной температуре. В данных условиях атомы азота пирролениновых колец протонируются и молекула порфирина находится в протонированной форме (здесь и далее - Н₂П²⁺). Концентрация красителя составляет ˜1·10^-6 М. Концентрацию определяют спектрофотометрически с использованием известных величин коэффициентов экстинкции. Галогенид-ионы добавляют в раствор путем растворения галогенидов щелочных металлов, например KI. Растворы помещают в стеклянные кюветы 1×1 см.

Спектры флуоресценции регистрируют на люминесцентном спектрофлуорометре. Определяют интегральную интенсивность флуоресценции I_о для эталонного образца и интенсивность I для образца, содержащего галогенид-ионы. В растворе, не содержащем галогенид-ионов, наблюдается максимальная интенсивность флуоресценции, а при наличии йодид-ионов интенсивность свечения существенно уменьшается. На Фиг.2 приведены спектры фосфоресценции Н₂П²⁺в растворах без добавления йодида калия (KI) и при концентрации KI 10^-3 и 10^-4 М. Зависимость величины логарифма отношения интенсивностей флуоресценции lg(I/I₀) от логарифма концентрации галогенид-ионов lg([Hal^-5]) имеет линейный характер и может быть предложена в качестве калибровочной для определения температуры (Фиг.3). Концентрация галогенид-ионов (в М) определяется из соотношения [Hal^-]=10^{(0.84lg(Io/I)-4,24)}.

Пример 2.

Аналогично, для тех же растворов выполнены измерения пиковой интенсивности флуоресценции на длине волны 654 нм. Концентрация галогенид-ионов может быть определена с использованием зависимости отношения I₆₅₄/I⁰ ₆₅₄ пиковых интенсивностей флуоресценции от концентрации галогенид-ионов для образца, содержащего галогенид-ионы, и эталонного образца (Фиг.4). При использовании данной зависимости концентрация галогенид-ионов (в М) определяется как [Hal^-]=10^(0.94lg(I° ₆₅₄ ^/I ₆₅₄ ^)-4.40)

Пример 3.

Аналогично, для тех же растворов концентрация галогенид-ионов может быть определена с использованием зависимости времени жизни флуоресценции τ от концентрации галогенид-ионов (Фиг.5). Детектирование кинетики затухания флуоресценции осуществляется на любой длине волны в диапазоне 560-720 нм. При использовании данной калибровочной зависимости концентрация галогенид-ионов (в М) определяется как [Hal^-]=0.0055-0.00095τ, где время жизни флуоресценции дано в наносекундах.

Таким образом, с использованием данного способа можно детектировать галогенид-ионы в растворах в диапазоне концентраций от ˜3.0·10^-5 М до ˜3.0·10^-2 М путем измерения параметров флуоресценции молекулярного зонда, что можно применить для контроля состояния водоемов и водопроводной воды.

Источники информации

1. Sessler, J.L. Water soluble sapphyrins: potential fluorescent phosphate anion sensors / J.L.Sessler [et al.] // Org. Biomol. Chem. - 2003. - V.1. - P.4113-4123.

2. Дворников С.С. Внешний эффект тяжелого атома в случае порфиринов и металлопорфиринов / С.С.Дворников [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 1976. - Т.25, № 6. - С.1011-1016.

Флуоресцентный способ измерения концентрации галогенид-ионов, использующий зависимость интенсивности флуоресценции молекул от концентрации галогенид-ионов и заключающийся в измерении интенсивности флуоресценции, по величине которой судят о концентрации галогенид-ионов в растворе, отличающийся тем, что в качестве красителя, чувствительного к наличию галогенид-ионов в растворе, используют флуоресцирующий 3,7,13,17-тетрабутил-2,8,12,18-тетраметил-порфирин, а о концентрации галогенид-ионов судят по измеренному отношению пиковой интенсивности флуоресценции на выбранной длине волны к соответствующей величине, измеренной для красителя в эталонном растворе, не содержащем галогенид-ионов, либо по измеренному отношению интегральной интенсивности флуоресценции к соответствующей величине, измеренной для красителя в эталонном растворе, или по длительности флуоресценции.