Устройство для электрохимических измерений
Владельцы патента RU 2348030:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" (RU)
Изобретение относится к электрохимическим измерениям. Сущность изобретения: устройство для электрохимических измерений содержит включенную в измерительную схему электродную систему, где в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, которое может быть использовано при разработке технологий электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов при очистке питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды. Внешняя поверхность ячейки выполнена цилиндрической и ячейка помещена в цилиндрическую полость корпуса основания, а узел прижима выполнен в виде резьбового соединения между внешней поверхностью ячейки и цилиндрической полостью корпуса основания, и силиконового уплотнительного кольца, расположенного между открытым дном ячейки и поверхностью исследуемого образца. Изобретение позволяет на тканых электродах с развитой поверхностью без сминания и изменения структуры ткани обеспечить хорошую воспроизводимость, правильность измерений, экспрессность сборки. 4 з.п. ф-лы, 4 ил, 3 табл.
Изобретение относится к электрохимическим измерениям и может быть использовано при вольтамперометрических исследованиях для снятия потенцио- и гальваностатических и динамических кривых, в частности для определения скорости коррозии, подбора добавок в гальванических процессах, изучения влияния поверхностно-активных веществ на катодные и анодные процессы, при разработке технологии процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов для очистки питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды и т.д.
Известно устройство для детектирования скорости коррозии металлов, использующееся в электролитических средах (заявка Японии N 3-44659, кл. G01N 27/26, 17/04, опубл. 08.07.91), предназначенное для контроля коррозии в морских и речных водоемах. Устройство содержит ячейку из электроизоляционного материала, которая имеет на одном конце открытую (входную) часть. Этим входом через уплотнитель ячейка плотно прилегает к измеряемому объекту. Внутри ячейки расположены вспомогательный и эталонный электроды, а также дополнительный электрод для контроля тока. Устройство предназначено для работы при полном погружении его в исследуемые электролиты. Поэтому необходимо множество герметичных уплотнений.
Недостаток этой конструкции - сложность в изготовлении и невозможность измерений на электродах с развитой поверхностью (ЭРП) и проточных электродах с развитой поверхностью (ПЭРП), например тканых, пористых, волокнистых углеродных, пористых титановых, никелевых или других металлических, насыпных порошковых электродах и т.д.
Известно устройство для измерения скорости коррозии металлов с защитным покрытием (заявка Японии N 3-47458, кл. G01N 27/26, 17/02, опубл. 19.07.91). Известное устройство содержит измерительную ячейку, заполненную жидким электролитом. Внутри ячейки находится вспомогательный электрод и электрод сравнения. Рабочим электродом является участок поверхности исследуемого образца, образованный открытой частью боковой стенки ячейки, которая посредством фланца, прокладки и уплотнительного материала жестко прикрепляется к поверхности исследуемого образца.
Недостатками такого устройства являются жесткость крепления ячейки, не позволяющая быстро переставить емкость на новое место и провести серию параллельных измерений. Кроме того, нет возможности работать на ЭРП и ПЭРП.
Известно устройство для электрохимических измерений (Пат. RU 2088913, кл. G01N 27/26, опубл. 27.08.97). Данное устройство содержит включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности гладкого образца, не обязательно плоского. На образце установлены измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца, выполненный в виде подпружиненного груза, установленного во фланцы корпуса ячейки и основания с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов.
Недостатком такого устройства является невозможность проведения измерений на ЭРП и ПЭРП вследствие вытекания электролита через поры образца, помещаемого на основание и не имеющего ограничений, препятствующих вытеканию электролита.
Наиболее близким к заявляемому устройству по совокупности существенных признаков является устройство для электрохимических измерений (Пат. RU 2238549, кл. G01N 27/26, опубл. 20.10.2004). Данное устройство содержит включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности гладкого образца, не обязательно плоского. На образце установлены измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца, выполненный в виде подпружиненного груза, установленного во фланцы корпуса ячейки и основания с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов. Основание имеет боковой вырез, в котором размещен блок с рабочим ЭРП - исследуемым образцом, выполненным, например, пористым или насыпным и помещенным в полость в корпусе блока, расположенную под открытым дном ячейки, сообщенной через эту полость, и размещенную в корпусе блока изогнутую трубку с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе блока и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и полость для рабочего электрода разделены перфорированным диском, над которым по периметру полости расположено контактное кольцо из проводящего материала, например платины, с выводом контакта из корпуса блока. Глубина полости определяется толщиной ЭРП, а диаметр - размерами открытого дна ячейки. ЭРП вырезают из пористого или волокнистого материала в виде таблетки с диаметром на 0,1 мм меньше диаметра полости. При этом следует отметить, что при помещении в полость тканого электрода происходит сминание волокон и нарушение структуры ткани, особенно если помещают несколько слоев ткани один на другой, как при работе многослойных электродов в реальных условиях работающего электролизера. В таких случаях невозможно получить воспроизводимые результаты при смене тканых электродов для обновления поверхности. Корпус блока может быть выполнен из оргстекла. Измерительная ячейка и промежуточный сосуд связаны перистальтическим насосом, используемым для создания протока электролита через ПЭРП.
Недостатком такого устройства является невозможность проведения измерений на тканых ЭРП и ПЭРП без изменения структуры ткани вследствие сминания ткани при помещении ее в полость корпуса блока, а также сложность самой конструкции (основание и корпус блока в нем) и прижимного устройства, обусловливающие длительность подготовки к измерениям.
Задачей изобретения является создание устройства для электрохимических измерений, позволяющего обеспечить быструю его сборку и проводить электрохимические измерения на ЭРП без протока электролита или с регулируемым протоком электролита - ПЭРП на одно- и многослойных электродах из электропроводных тканей без изменения их структуры и подтекания электролита за пределы выделенного участка поверхности ткани. Такие измерения необходимо проводить при разработке технологии для процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов при очистке питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды и т.д.
Преимуществом заявляемого устройства является также возможность получения статистически достоверных результатов при электрохимических измерениях на ЭРП и ПЭРП, например пористых, волокнистых, тканых углеродных, пористых титановых, никелевых или других металлических, насыпных порошковых электродах, при этом необходимо проводить серии параллельных измерений и каждое измерение следует производить на обновленной поверхности с выделением строго одинаковой площади поверхности образца, что и обеспечивает заявляемое устройство.
Указанный технический результат достигается тем, что в устройстве, содержащем включенную в измерительную схему электродную систему, где в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, имеется узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца и корпус основания. Открытое дно ячейки через изогнутую трубку, размещенную в корпусе основания, сообщено с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе основания и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и рабочий электрод разделены перфорированным диском, над которым по периметру диска расположено контактное кольцо из проводящего коррозионностойкого материала, например платины, с выводом электрического контакта из корпуса основания.
Новым в заявляемом устройстве является то, что внешняя поверхность ячейки выполнена цилиндрической и ячейка помещена в цилиндрическую полость корпуса основания, а узел прижима выполнен в виде резьбового соединения между внешней поверхностью ячейки и цилиндрической полостью корпуса основания, и силиконового уплотнительного кольца, расположенного между открытым дном ячейки и поверхностью исследуемого образца. Корпус основания выполнен из оргстекла, вспомогательным электродом является кольцо из платиновой сетки, внутренний диаметр силиконового уплотнительного кольца равен диаметру открытого дна ячейки, а внешний диаметр меньше диаметра цилиндрической полости корпуса основания. По периметру отверстия дна ячейки выполнен кольцевой выступ для фиксирования положения силиконового уплотнительного кольца.
Изобретение поясняется чертежом фиг.1, где изображен общий вид устройства для электрохимических измерений, на фиг.2, 3 и 4 приведены потенциодинамические поляризационные кривые, снятые на тканом бусофитовом электроде (2, 3) и на гладком графитовом электроде (4), полученные на заявляемом устройстве.
Устройство для электрохимических измерений содержит включенную в измерительную схему (не показана) трехэлектродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца 1, контактирующего с платиновым кольцом 2, сверху к исследуемому образцу прижимается силиконовое уплотнительное кольцо 3 с внутренним диаметром, равным диаметру открытого дна ячейки 4, расположенное коаксиально открытому дну ячейки 4, фиксируемое кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, наполненной рабочим раствором 5. Силиконовое кольцо 3 выделяет на поверхности образца 1 рабочий электрод с заданной площадью (22 мм2). Поверхности рабочего электрода касается кончик капилляра Луггина 6, заполненного тем же рабочим раствором 5. Внутри капилляра Луггина 6 помощью резиновой пробки 7 закреплен электрод сравнения 8. Пробка 7 фиксирует электрод сравнения 8 в строго определенном положении и не позволяет вытекать рабочему раствору из капилляра Луггина 6. Электрод сравнения 8 (насыщенный каломельный электрод) сообщается с рабочим раствором через шлиф 9. Вспомогательный электрод 10 выполнен в виде кольца из платиновой сетки, расположенного на некотором расстоянии от кончика капилляра Луггина 6 и находящегося в рабочем растворе внутри ячейки 4. Электрод 10 может свободно перемещаться по капилляру Луггина 6, фиксироваться в нужном месте как и капилляр Луггина 6 путем перемещения относительно пробки 18 и имеет токоотвод за счет приваренного к платиновой сетке медного проводника. Узел прижима 11 представляет собой резьбовое соединение (М 25) цилиндрической внешней боковой поверхности ячейки 4 и цилиндрической полости в корпусе основания 12. В верхней части внешней боковой поверхности ячейки 4 имеются выступы 13, позволяющие с нужным усилием прижимать ячейку 4 к уплотнительному силиконовому кольцу 3. По положению этих выступов 13 относительно корпуса основания 12 можно всегда воспроизводить заданное усилие прижима. При необходимости выполнения измерений в проточном режиме в устройство вводится перистальтический насос 14, всасывающая трубка которого помещается в промежуточный сосуд 15, а дозирующая трубка опускается в верхнюю часть ячейки 4. При включении насоса создается необходимая скорость протока рабочего раствора сквозь электрод 1. Отверстие в центре дна цилиндрической полости в корпусе основания 12 сообщается через размещенную в корпусе основания изогнутую трубку 16 с заполненным электролитом промежуточным 15 сосудом, расположенным также в корпусе основания 12 и имеющим высоту измерительной ячейки 4. Трубка 16 и рабочий электрод 1 разделены тонким перфорированным диском 17, обеспечивающим свободное протекание раствора и препятствующим уносу материала насыпных электродов.
Для проведения электрохимических измерений на тканых ЭРП и ПЭРП при вывернутой ячейке 4 на центр дна цилиндрической полости укладывается образец тканого электрода 1, приводится в контакт с платиновым кольцом 2, сверху на образец тканого электрода 1 коаксиально укладывается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3 образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной внутренним диаметром силиконового кольца 3 на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм2), после чего ячейку 4, сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют рабочим раствором электролита и производят электрохимические измерения на ЭРП. При проведении измерений на ПЭРП в промежуточный сосуд 15 и в полость ячейки 4 опускают соответствующие силиконовые трубки от перистальтического насоса 14 и с необходимой скоростью прокачивают рабочий раствор через ячейку 4 и находящийся в ней ПЭРП. Если образец 1 твердый, то его помещают на центр дна цилиндрической полости основания 12, сверху на образец твердого электрода 1 коаксиально отверстию в дне ячейки укладывается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости основания 12 и платиновому кольцу 2 и далее проводятся те же операции, что и в случае с тканым образцом. Если исследуемый электродный материал сыпучий, то его насыпают, предварительно замочив в рабочем растворе, на нужную высоту в уже прижатую ячейку 4 и далее проводятся те же операции, что и в случае с тканым или твердым образцом.
Пример 1. Снятие катодных потенциодинамических кривых на одно, двух и трехслойном бусофитовом электроде в растворе сульфата меди с концентрацией 10-3 М/л при рН 3 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 1 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм2. На центр дна цилиндрической полости основания 12 помещается предварительно замоченный в растворе круглый образец 1 бусофитовой ткани диаметром 12 мм, при этом образец 1 контактирует с платиновым кольцом 2. Сверху образца 1 коаксиально отверстию в дне ячейки 4 помещается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм2), после чего ячейку 4 и сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют до нужного уровня рабочим раствором электролита. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 10 и электрод сравнения 8 к потенциостату, измеряют стационарный потенциал и проводят снятие кривой по одной из методик, предусматриваемых руководством к потенциостату.
После проведения электрохимических измерений, снятия кривых отключают электроды от потенциостата. Капилляр 6 с закрепленными на нем электродами 8 и 10 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 5 из ячейки 4 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 4 и корпус основания 12 и заменяют образец 1 на предварительно замоченный новый, вновь заполняют ячейку 4 раствором электролита 5, подключают электроды к потенциостату и снимают кривую в тех же условиях, но на новом образце.
Проводилось не менее 5 параллельных опытов, полученные данные статистически обрабатывались (р=0.95). Результаты представлены на фиг.2, где приведены потенциодинамические поляризационные кривые на бусофите в растворах сульфата меди при рН 3 и концентрации ионов меди 10-3 М/л с разным количеством слоев бусофита: 1-1 слой, 2-2 слоя, 3-3 слоя. Из фиг.2 следует, что при потенциалах области предельного тока (-200 мВ) кривые 2 и 3 статистически неразличимы и более трех слоев бусофита использовать не следует. Тем более, что на четырехслойном электроде тыльная сторона полностью не прокрывается в ряде режимов. Оказалось, что среднее значение тока на бусофитовом электроде при сдвиге потенциала на -200 мВ составляет 1600 μA, что в 20 раз выше, чем в тех же условиях на гладком графитовом электроде (фиг.4, кривая 2). Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов очистки промывных вод от ионов меди.
Были рассчитаны значения относительного стандартного отклонения Sr на бусофитовых электродах при различных условиях. Результаты одного из расчетов приведены в табл.1. Значения относительного стандартного отклонения в этом случае несколько выше, чем в табл.2, что всегда происходит с увеличением развитости поверхности и вполне закономерно. Однако порядок значений Sr остается прежним. Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов электроосаждения металлов из разбавленных растворов на бусофитовых электродах.
| Таблица 1 | ||||||
| Значения токов на бусофите при рН 4 и концентрации ионов меди 10-2 М/л | ||||||
| I, μA | 1 | 2 | 3 | 4 | Icp±ΔI | Sr·102 |
| ϕ, мВ | ||||||
| 50 | 650 | 700 | 525 | 650 | 631±119 | 12 |
| -50 | 770 | 875 | 675 | 975 | 825±205 | 16 |
| -150 | 1025 | 1475 | 1050 | 1575 | 1281±453 | 22 |
| -250 | 1550 | 1825 | 1425 | 1950 | 1688±385 | 14 |
| -350 | 1375 | 1650 | 1850 | 2175 | 1763±536 | 19 |
| -450 | 1425 | 1625 | 2200 | 2200 | 1863±633 | 21 |
| -550 | 1675 | 1750 | 2250 | 2250 | 1982±496 | 16 |
Пример 2. Снятие катодных потенциодинамических кривых на однослойном бусофитовом электроде на образцах разного диаметра в растворе сульфата меди с концентрацией 10-3 М/л при рН 3 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 1 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм2. Далее методика проведения измерений та же самая, что и в примере 1. Проводилось не менее 5 параллельных опытов, полученные данные статистически обрабатывались (р=0.95). Результаты представлены на фиг.3, где приведены потенциодинамические поляризационные кривые на бусофите в растворах сульфата меди при рН 3 и концентрации ионов меди 10-3 М/л при разных диаметрах образца: 1-16 мм; 2-11 мм; 3-8 мм.
Из фиг.3 следует, что при потенциалах области предельного тока (-200 мВ) кривые 1, 2 и 3 статистически неразличимы. Следовательно, подтекания электролита за пределы выделенной на образцах бусофита площади рабочего электрода нет и, хотя диаметры образцов существенно различаются (8, 11 и 16 мм), работает только выделенная площадь. Таким образом, предлагаемое устройство позволяет изучать электрохимические характеристики тканых электродов.
Пример 3. Снятие катодных потенциодинамических кривых на гладком графитовом электроде в растворе сульфата меди с концентрацией 10-3 М/л при рН 3 и рН 4 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 1 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм2. На центр дна цилиндрической полости основания помещается предварительно замоченный в растворе круглый образец 1 гладкого графита в виде таблетки диаметром 12 мм (больше диаметра отверстия в дне ячейки) и толщиной 4 мм, при этом образец контактирует с платиновым кольцом 2. Сверху образца 1 коаксиально отверстию в дне ячейки 4 помещается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм2), после чего ячейку 4 и сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют до нужного уровня рабочим раствором электролита. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 10 и электрод сравнения 8 к потенциостату, измеряют стационарный потенциал и проводят снятие кривой по одной из методик, предусматриваемых руководством к потенциостату. После проведения электрохимических измерений, снятия кривых отключают электроды от потенциостата. Капилляр 6 с закрепленными на нем электродами 8 и 10 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 5 из ячейки 4 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 4 и корпус основания 12 и заменяют образец 1 на предварительно замоченный новый, вновь заполняют ячейку 4 раствором электролита 5, подключают электроды к потенциостату и снимают кривую в тех же условиях, но на новом образце.
Благодаря тому, что каждый раз на поверхности образца с помощью силиконового кольца выделяется одинаковая площадь, являющаяся рабочим электродом, разброс результатов измерений, характеризующийся относительным стандартным отклонением Sr, незначителен. Поляризационные кривые 1 и 2 на фиг.4, соответственно полученные на гладком графитовом электроде в растворе сульфата меди с концентрацией 10-3 М/л при рН 4(1)и рН 3(2), достоверно различаются.
Были рассчитаны значения относительного стандартного отклонения Sr на гладких графитовых электродах при различных условиях. Результаты одного из расчетов приведены в табл.2.
| Таблица 2 | |||||
| Значения токов на гладком графите: рН 4, концентрации ионов меди 10-3 М/л | |||||
| I, μA | 1 | 2 | 3 | Icp±ΔI | Sr·102 |
| ϕ, мВ | |||||
| 120 | 70,0 | 71,0 | 72,5 | 71,2±3,1 | 1,8 |
| -80 | 70,0 | 77,5 | 80,0 | 75,8±12,9 | 6,9 |
| -180 | 100 | 107 | 120 | 109±25,1 | 9,3 |
| -280 | 133 | 145 | 150 | 143±22,3 | 6,3 |
| -380 | 295 | 290 | 300 | 295±12,4 | 1,7 |
| -480 | 430 | 435 | 440 | 435±2,4 | 1,2 |
Из табл.2 следует, что значения относительного стандартного отклонения Sr еще меньше, чем на ЭРП. Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов электроосаждения металлов на гладких электродах.
Пример 4. Измерение электродных потенциалов на гладком медном электроде в растворах сульфата меди различной концентрации на потенциостате П-5848. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм2. На центр дна цилиндрической полости основания помещается круглый образец 1 гладкой меди в виде таблетки диаметром 12 мм (больше диаметра отверстия в дне ячейки) и толщиной 2 мм, при этом образец контактирует с платиновым кольцом 2. Сверху образца 1 коаксиально отверстию в дне ячейки 4 помещается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм2), после чего ячейку 4 и сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют до нужного уровня рабочим раствором электролита. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 10 и электрод сравнения 8 к потенциостату и измеряют равновесный потенциал. После проведения электрохимических измерений отключают электроды от потенциостата. Капилляр 6 с закрепленными на нем электродами 8 и 10 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 5 из ячейки 4 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 4 и корпус основания 12 и заменяют образец 1 на новый, вновь заполняют ячейку 4 раствором электролита 5, подключают электроды к потенциостату и проводят измерения на новом образце.
Потенциалы гладкого медного электрода в растворах сульфата меди обладают заметной стабильностью во времени, что характерно для равновесных систем, подчиняющихся уравнению Нернста. Так в растворе с 10-1 М/л среднее значение потенциала равно 311 мВ и достигается уже через 5 минут (ϕрас=308 мВ). В растворе 10-2 М/л среднее значение потенциала равно 262 мВ (ϕрас=279 мВ). В растворах 10-3 и 10-4 М/л средние потенциалы закономерно сдвигаются в отрицательную сторону и равны 244 и 223 мВ соответственно, что согласуется с расчетными значениями (250 и 222 мВ соответственно). Таким образом, средние равновесные потенциалы гладкого медного электрода в растворах сульфата меди были измерены и рассчитаны по уравнению Нернста (табл.3).
| Таблица 3 | |||
| Значения измеренных и расчетных равновесных потенциалов гладкого медного электрода | |||
| Концентрация ионов меди (II), М/л | Измерено ϕ, мВ | Sr·102 | Рассчитано ϕ, мВ |
| 10-1 | 311±2,5 | 0,45 | 308 |
| 10-2 | 262±2,4 | 0,82 | 279 |
| 10-3 | 244±5,1 | 0,38 | 250 |
| 10-4 | 223±2,5 | 0,32 | 222 |
Близость значений измеренных и рассчитанных по уравнению Нернста потенциалов подтверждает, что предложенное устройство обеспечивает правильность измерений.
Таким образом, подтверждается возможность получения достоверных результатов с применением предложенного устройства на тканых электродах, без подтекания электролита, сминания и изменения структуры ткани и на электродах с гладкой поверхностью.
1. Устройство для электрохимических измерений, содержащее включенную в измерительную схему электродную систему, где в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенными в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца и корпус основания, открытое дно ячейки через изогнутую трубку, размещенную в корпусе основания, сообщено с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе основания и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и рабочий электрод разделены перфорированным диском, над которым по периметру диска расположено контактное кольцо из проводящего коррозионно-стойкого материала, например платины, с выводом электрического контакта из корпуса основания, отличающееся тем, что внешняя поверхность ячейки выполнена цилиндрической и ячейка помещена в цилиндрическую полость корпуса основания, а узел прижима выполнен в виде резьбового соединения между внешней поверхности ячейки и цилиндрической полостью корпуса основания и силиконового уплотнительного кольца, расположенного между открытым дном ячейки и поверхностью исследуемого образца.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что корпус основания выполнен из оргстекла.
3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что внутренний диаметр силиконового уплотнительного кольца равен диаметру открытого дна ячейки, а внешний диаметр меньше диаметра цилиндрической полости корпуса основания.
4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что вспомогательный электрод выполнен в виде кольца из платиновой сетки.
5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что по периметру отверстия дна ячейки выполнен кольцевой выступ для фиксирования положения силиконового уплотнительного кольца.
