Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов
Владельцы патента RU 2352659:
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" (RU)
Изобретение относится к переработке лепидолитовых и сподуменовых концентратов. Способ извлечения лития включает приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты и водное выщелачивание активированной шихты. При этом приготовление шихты выполняют из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в смеси, равного 4,5, и флюса в виде карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в шихте, равного 2,3. Активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава. Водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты. Техническим результатом является получение относительно чистых по натрию растворов сульфата лития, что позволяет глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития. 3 табл.
Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке лепидолитовых и сподуменовых концентратов.
Лепидолит (KLi1,5Al1,5[Si3AlO10][F,OH]2) и сподумен (LiAl2[Si2О6]) являются одними из основных промышленных минералов лития [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.12-18, 20, 28-31, 90]. В горно-обогатительных производствах лепидолит, сподумен извлекают из руд в соответствующие концентраты.
Для извлечения лития из его минералов может быть использовано большое число известных способов: серно-кислотных, сульфатных, известковых и других [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.121-157; Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.226-272]. Основная часть указанных способов извлечения лития из литиевых концентратов рассчитана на переработку только индивидуальных минералов лития, что значительно сужает сырьевую базу литиевых производств. Число известных способов совместной переработки литиевых концентратов в настоящее время ограничено.
Известен серно-кислотный способ извлечения лития из сподуменовых концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. С.234-242], принятый за аналог. В сернокислотном процессе литий селективно извлекается путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена (при t=1100°С) и последующей обработки активированного сырья серной кислотой (при t=250÷300°C). При обжиге происходит изменение кристаллической решетки минерала и становится возможным перевод 99÷100% мас. лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:
Второй продукт реакции - Н2О·Al2О3·4SiO2 в процессе последующего водного выщелачивания просульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке. Далее пульпу выщелачивания нейтрализуют известняком до рН=6,0÷6,5 для очистки от алюминия в виде его гидроксида, который отфильтровывают вместе с алюмосиликатным кеком и гипсом от сульфатного раствора [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. С.144-146]. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют <<1% мас. от его содержания в сподуменовом концентрате. Из рудного материала в сульфатный раствор переходит 2÷4% мас. алюминия [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.237; Джинхейзиан Л.И. В сб. «Извлечение и очистка редких металлов». М.: Атомиздат, 1960. - С.99]. Полученный сульфатный раствор обрабатывают известью и кальцинированной содой для очистки от магния и кальция в виде гидроксида магния и карбоната кальция, которые отфильтровывают от очищенного раствора сульфата лития. Очищенный сульфатный раствор упаривают до содержания сульфата лития в нем 200 г/л, после чего обрабатывают кальцинированной содой при кипячении, осаждая карбонат лития. Последний отфильтровывают от отвального маточного раствора.
Недостатком данного способа-аналога является его непригодность для совместной переработки лепидолитового и сподуменового концентратов.
Известен способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.243-249], принятый за аналог и включающий: 1) смешение сподуменового концентрата с известняком (в массовом соотношении 1:3) и добавление к полученной смеси лепидолитового концентрата в количестве 10÷40% мас.; 2) активирующую подготовку составленной из концентратов и известняка шихты путем ее спекания при температуре 900÷950°С с последующим измельчением спека; 3) водное выщелачивание активированной шихты (измельченного спека).
В результате спекания смеси концентратов с щелочноземельным флюсом - известняком происходит щелочное разложение лепидолита и сподумена и образуются нерастворимые в воде алюминат лития (Li2О·Al2О3) и силикат кальция (2CaO·SiO2). Однако за счет избытка известняка, подаваемого на стадию его спекания с концентратами, в процессе выщелачивания измельченного спека образуются водорастворимый гидроксид лития и нерастворимый в воде алюминат кальция:
После разделения пульпы со стадии выщелачивания измельченного спека на раствор гидроксида лития и Al-, Са-, кремнийсодержащий кек и водной отмывки кека от щелочного раствора кек сбрасывают в отвал. Использование в способе-прототипе значительных объемов известняка на стадии его шихтовки с концентратами (115÷214% к суммарной массе концентратов) ведет к получению крайне бедной по содержанию лития сырьевой шихты (~1% мас. лития и менее), что обуславливает высокие затраты на извлечение лития из данной шихты, образование большой массы отвального кека (отмывка которого от гидроксида лития является сложной задачей), вследствие чего с кеком теряются значительные количества лития, так что извлечение лития из смеси концентратов в раствор составляет всего 80÷84% мас.
Недостатками способа-аналога переработки смеси лепидолитового и сподуменового концентратов являются низкое извлечение лития из смеси указанных концентратов в раствор, большой объем бедной по содержанию лития сырьевой шихты и высокие затраты на извлечение из нее лития, образование большого количества отвального кека, что требует высоких затрат на переработку больших объемов пульп кека в процессе его отмывки от гидроксида лития и захоронение кека на специальных дорогостоящих отвальных полях.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности сходных признаков является способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, принятый за прототип [Самойлов В.И., Шипунов Н.И. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов: - Патент РФ 2299253. - 2007. Бюл. №14], включающий приготовление шихты из смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в смеси, равного 4,5, и кальцинированной соды из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в шихте, равного 2,5, активирующую подготовку шихты путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляцию плава водой, измельчение гранулированного плава и водное выщелачивание активированной шихты в присутствии серной кислоты. В результате выщелачивания получают раствор сульфата лития и нерастворимый кремнеземистый кек.
Недостатком способа-прототипа является высокое содержание сульфата натрия в растворе сульфата лития со стадии серно-кислотного вскрытия активированного сподуменового концентрата, что снижает в дальнейшем полноту осаждения лития в его карбонат из сульфатного раствора действием кальцинированной соды.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка способа извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, обеспечивающего получение относительно чистых по натрию растворов сульфата лития на стадии серно-кислотного вскрытия активированной смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, что позволяет глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития.
Сущность заявляемого способа извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты, водное выщелачивание активированной шихты, согласно заявляемому изобретению приготовление шихты выполняют из смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в смеси, равного 4,5, и карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в шихте, равного 2,3, активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава, а водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты.
Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в известном способе извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, включающем приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты и водное выщелачивание активированной шихты, согласно изобретению исходную шихту составляют из смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в смеси, равного 4,5, и карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в шихте, равного 2,3, активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава, а водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты.
В результате плавления щелочной Li-, K-, натрийсодержащей шихты, приготовленной заявляемым способом, и последующей водной грануляции плава происходит щелочное разложение лепидолита и сподумена с образованием фаз лития, практически полностью вскрывающихся серной кислотой. Последующим взаимодействием полученного таким образом гранулята с серной кислотой обеспечивают перевод лития из гранулята в водорастворимый сульфат лития, за счет чего на стадии серно-кислотного выщелачивания гранулята достигают практически полного извлечения лития из гранулята в сульфатный раствор. В заявляемом способе в отличие от способа-прототипа обеспечивается высокое извлечение лития в сульфатный раствор на стадии серно-кислотного выщелачивания гранулята без загрязнения указанного раствора сульфатом натрия, что позволяет в дальнейшем глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития.
Пример осуществления способа.
Способ осуществляется на обычном оборудовании. Химический состав использованных лепидолитового и сподуменового концентратов представлен в табл.1.
| Таблица 1 Содержание компонентов в лепидолитовом и сподуменовом концентратах, % мас. |
||||
| Наименование концентрата | Li2O | K2О | Na2O | SiO2 |
| Лепидолитовый | 4,28 | 8,19 | 1,68 | 58,60 |
| Сподуменовый | 7,92 | 1,90 | 1,93 | 63,15 |
Для осуществления заявляемого способа готовят смеси, состоящие из лепидолитового и сподуменового концентратов с массовым соотношением
SiO2/(Na2O+K2O+Li2O), равным 4,5, к которым подшихтовывают различные количества карбоната лития. Приготовленные образцы шихты загружают в графитовые тигли и плавят при температуре 1350°С в течение 30 мин. Расплав сливают в холодную воду (температура воды ~15°С), полученные гранулы измельчают. Измельченный гранулят распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:0,8. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,7 мл на 1 г плава. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 (по исходному грануляту), температуре 95°С в течение 40 минут. Полученную сернокислую пульпу фильтруют, отфильтрованный кек подвергают 2-кратной фильтрорепульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до концентрации кислоты в воде 10 г/л, при Т:Ж=1:6 (по исходному грануляту) и температуре 90°С в течение 15 минут. По остаточному содержанию лития в кеке определяют полноту извлечения лития из концентрата в раствор.
В табл.2 приведены сравнительные показатели процесса извлечения лития из смесей литиевых концентратов по заявляемому способу и способу-прототипу (получение раствора сульфата лития из смеси концентратов) (условные обозначения, принятые в табл.2: ЛК - лепидолитовый концентрат, СК - сподуменовый концентрат).
| Таблица 2 | ||||||
| № примера | Способ реализации | Массовое соотношение СК/ЛК в их смеси | Расход флюса на плавку смеси концентратов, % мас. к смеси концентратов | Массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2О+Li2O) в шихте | Содержание Li в отвальном кеке, мг | Извлечение Li из концентрата в сульфатный раствор (по кеку), % мас. |
| 1 | Заявляемый способ | 1,0/2,5 | 0 | 4,5 | 2 | 80,0 |
| 2 | 1,0/2,5 | 16,2 | 3,0 | 0,7 | 93,0 | |
| 3 | 1,0/2,5 | 30,2 | 2,3 | 0,1 | 99,0 | |
| 4 | 1,0/2,5 | 52,5 | 1,7 | 0,1 | 99,0 | |
| 5 | Способ-прототип | 1,0/1,8 | 18,0 | 2,5 | 0,1 | 99,0 |
Примечание. Исходная загрузка лития с шихтой в примерах 1-5 составляла по 10 г. Содержание натрия в сульфатных растворах со стадии серно-кислотного вскрытия гранулятов составляет: в примерах 1-4 - 4÷6 г/л (за счет примеси натрия в исходной смеси концентратов), в примере 5 - 44÷47 г/л.
В табл.3 приведены сравнительные показатели процесса переработки смеси концентратов по заявленному способу и способу-прототипу (осаждение карбоната лития из сульфатных растворов).
| Таблица 3 | ||||
| № примера по табл.2 | Способ реализации | Содержание Li в маточном растворе после осаждения Li2СО3, г | Извлечение Li из сульфатного раствора в Li2CO3 (по маточному раствору), % мас. | Извлечение Li из концентрата в Li2CO3, % мас. |
| 3 | Заявляемый способ | 1,25 | 75,0 | 74,2 |
| 5 | Способ-прототип | 2,5 | 50,0 | 49,5 |
Исходная загрузка лития с сульфатным раствором на осаждение карбоната лития составила 5 г.
Из данных, представленных в табл.2, следует, что при осуществлении заявляемого способа (пример 3) извлечение лития составляет 99% мас. При этом в данном примере смесь лепидолитового и сподуменового концентратов составлена из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в указанной смеси, равного 4,5, а карбонат лития добавляют к данной смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в шихте, равного 2,3. Увеличение добавки флюса к шихте (пример 4, табл.2) не влияет на извлечение лития и экономически не целесообразно из-за повышения при этом расхода флюса, энергозатрат на плавку шихты, расхода серной кислоты на нейтрализацию гранулята. При недостаточной добавке щелочного флюса к смеси концентратов (примеры 1 и 2, табл.2) извлечение лития в сульфатный раствор значительно снижается.
Кроме того, заявленный способ (см. примечание к таблице 2) позволяет получать сульфатный раствор с низким содержанием натрия (4÷6 г/л), тогда как сульфатный раствор, полученный по способу-прототипу, сильно загрязнен натрием (44÷47 г/л), что делает практически невозможным дальнейшее извлечение из него лития в виде карбоната. Как следует из данных таблицы 3, заявляемый способ позволяет извлекать литий из сульфатного раствора в карбонат лития на 75,0% мас. (пример 3), а в способе-прототипе указанное извлечение лития составляет лишь 50,0% мас. (пример 5).
Таким образом, прямое извлечение лития из смеси концентратов в карбонат лития, рассчитанное по данным таблиц 2 и 3, составляет для способа-прототипа и заявляемого способа соответственно 49,5% мас. (0,99·0,50·100=49,5) и 74,2% мас. (0,99·0,75·100=74,2). Более высокое извлечение лития из сырья в карбонат лития в заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом обеспечивается за счет замены карбоната натрия карбонатом лития при плавке сырья, что позволяет получать более чистые по натрию сульфатные растворы на стадии сернокислотного вскрытия плава.
Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, включающий приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты, водное выщелачивание активированной шихты, отличающийся тем, что приготовление шихты выполняют из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в смеси, равного 4,5, и флюса в виде карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в шихте, равного 2,3, активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава, а водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты.
