Способ утилизации нефтесодержащих отходов

Изобретение относится к способам утилизации нефтесодержащих отходов и может быть использовано, в частности, в нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа утилизации нефтесодержащих отходов, в котором получают рабочий агент путем смешения негашеной извести, измельченной до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м, адсорбента, полученного путем пиролиза изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°С, с последующим отделением металлического корда и измельчением до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м и триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) при следующем соотношении компонентов, мас.%: животный технический жир - 1-3; адсорбент - 18-22; негашеная известь - остальное, интенсивно перемешивают полученный рабочий агент с нефтесодержащими отходами с добавлением воды, причем воду добавляют в количестве, необходимом для полного гашения извести, с учетом воды, содержащейся в нефтесодержащем отходе. Продукт утилизации обрабатывают углекислым газом в течение 10-15 минут и выдерживают в герметизированных условиях в течение от 18 до 30 часов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов). Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортом и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Актуальность проблемы утилизации нефтесодержащих отходов возникла давно и основана на концентрировании огромных количеств этих отходов вблизи нефтеперерабатывающих заводов, пунктов хранения и перевалки нефти и нефтепродуктов. Известны различные способы утилизации и переработки нефтесодержащих шламов в зависимости от их состава, физико-химических свойств, конкретных условий и технических возможностей предприятия (термические, механические, химические, физико-химические, биологические) - см. О.А.Жаров, В.Л.Лавров «Современные методы переработки нефтешламов». - Экология производства №5, 2004. Однако большинство из них высокозатратные и требуют сложного технического оформления.

Известен «Сорбент для очистки от нефтемаслозагрязнений», содержащий негашеную известь, в состав которого в качестве поверхностно-активного вещества входит животный технический жир в количестве 0,4-3% по массе (Патент РФ №2160758). Сорбент смешивают с нефтемаслоотходами, при этом происходит процесс гашения водой, содержащейся в нефтешламе, негашеной извести и адсорбция углеводородов шлама гидроксидами щелочно-земельных металлов с образованием порошкообразного вещества.

Основным недостатком этого сорбента является первоначально высокая щелочность водной вытяжки продукта утилизации, полученного при его использовании (рН11÷12), обусловленная образованием гидроокиси кальция, которая постепенно снижается вследствие поглощения углекислого газа атмосферного воздуха. Это обстоятельство не позволяет применять продукт утилизации нефтяного шлама в качестве вторичного материального ресурса и требует проведения дополнительных мероприятий для снижения водородного показателя водной вытяжки до экологически безопасного уровня рН от 6,5 до 8,5, либо длительного (не менее 30 дней) хранения продукта на открытом воздухе при постоянном перемешивании.

Известен способ переработки нефтесодержащего шлама с применением "рабочего агента", основным компонентом которого является окись кальция. Рабочий агент смешивают с нефтяным шламом, предварительно разогретым до температуры 50-80°С, с введением органического разжижителя в количестве не более 5%, добавляют необходимое количество жидкости, реагирующей с рабочим агентом, и получают продукт, имеющий вид гранулированного порошка (Патент РФ 2266258).

Основным недостаткам способа является высокая щелочность водной вытяжки продукта, полученного по данной технологии, обусловленная образованием гидроокиси кальция в процессе гашения извести.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, создание эффективного и дешевого способа утилизации нефтесодержащих отходов с получением экологически безопасного продукта переработки.

Техническим результатом является снижение щелочности водной вытяжки продукта утилизации нефтесодержащих отходов и их экологическая безопасность.

Техническая задача решается предлагаемым способом утилизации. Способ утилизации заключается в смешении предварительно приготовленного рабочего агента и нефтесодержащего отхода.

Рабочий агент получают путем смешения негашеной извести (оксида кальция), предварительно измельченной до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м, триглицерида высших жирных карбоновых кислот, в качестве которого применяют твердый животный технический жир и измельченного до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м адсорбента, полученного при термической обработке (пиролизе) изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°С, давлении от 0,09 до 0,11 МПа и времени обработки от 8 до 12 часов, представляющего собой углеродистый отход термической обработки изношенных автомобильных покрышек (пиролиз изношенных автомобильных покрышек), причем соотношение компонентов рабочего агента принимают следующее: животный технический жир 1-3 мас.%, адсорбент 18-22 мас.%, негашеная известь - остальное.

Смешение рабочего агента и нефтесодержащего отхода осуществляют при соотношении рабочий агент: нефтесодержащий отход 1,5:1, причем сначала загружают рабочий агент для создания постели и предотвращения налипания отхода на рабочие элементы смесителя. Далее добавляют необходимое для гашения оксида кальция количество воды, с учетом уже имеющейся в нефтесодержащем отходе.

После перемешивания полученный продукт обрабатывают углекислым газом в течение 10-15 минут и выдерживают в герметизированных условиях в течение 18-30 часов.

В процессе гашения извести водой происходит разогрев смеси до температуры 80-85°С за счет экзотермической реакции гашения оксида кальция, протекающей по уравнению (1):

Для эффективного осуществления процесса необходимо, чтобы содержание воды в нефтесодержащем отходе было достаточным для полного протекания реакции 1. Содержание воды в нефтяном отходе определяют, например, по ГОСТ 2477-65 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды». Стехиометрически определено, что для гашения 1 кг негашеной извести требуется 321 мл воды.

В ходе реакции гашения известь увеличивает удельную поверхность в 15-30 раз и тем самым превращается в объемное вяжущее вещество с высокой адсорбционной способностью. Разогретые нефтяные отходы вовлекаются в известковые оболочки-гранулы.

Адсорбент поглощает легкие углеводородные фракции, ионы тяжелых металлов и серосодержащие соединения, содержащиеся в нефтяном отходе.

Ионы тяжелых металлов вследствие повышенной щелочности среды при гашении извести переводятся химическим путем в нерастворимые в воде гидроксиды металлов, заключенные в гидрофобные капсулы:

Триглицерид при взаимодействии с гидроксидом кальция образует триглицерид кальция, который активизирует поверхность частиц для поглощения углеводородов и способствует гидрофобизации оболочки гранулы:

Вследствие образования в ходе реакции гашения извести гидроокиси кальция, щелочность водной вытяжки продукта сразу по завершении процесса составляет от 10 до 12. Для снижения этого показателя до экологически безопасного уровня рН (6,5-8,5) необходима карбонизация оболочек гранул. При этом не прореагировавшая окись и двуокись кальция химически переводятся в нерастворимый в воде карбонат кальция:

В результате, щелочность водной вытяжки продукта утилизации нефтесодержащего отхода снижается до экологически безопасного уровня (см. таблицу).

После карбонизации гранул продукт утилизации нефтесодержащих отходов, представляющий собой серое порошкообразное вещество, отвечающее требованиям экологической безопасности, упаковывают в бумажные мешки во избежание его пыления.

Принципиальными особенностями данного изобретения являются:

- применение в качестве адсорбента высокотоннажного отхода термической переработки изношенных автомобильных покрышек;

- применение в качестве поверхностно-активного вещества отхода кожевенной промышленности - твердого животного технического жира;

- снижение щелочности водной вытяжки продукта утилизации вследствие карбонизации известковых оболочек гранул продукта утилизации.

Пример 1

Адсорбент получали путем пиролиза изношенных автомобильных покрышек в реакторе при температуре 900°С и давлении 0,09 МПа в течение 10 часов. После этого углеродистый остаток отделяли от металлического корда и измельчали до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м. Полученный адсорбент представляет собой мелкодисперсный порошок черного цвета с развитой сорбционной поверхностью.

Для приготовления рабочего агента смешали 85,26 г (78%) негашеной извести, 1,09 г (1%) твердого животного технического жира и 22,95 г (21%) адсорбента. Негашеную известь предварительно измельчили до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м, а твердый животный технический жир нагрели до температуры 45-50°С для изменения его агрегатного состояния до жидкого. Это необходимо для полного смешения жира с другими компонентами рабочего агента. Компоненты рабочего агента интенсивно перемешивали в течение 10 минут до получения однородного сыпучего порошка.

В опытах утилизировали застаревший нефтесодержащий шлам шламонакопителя нефтеперерабатывающего завода, в состав которого входят вода - 35,7%, нефтепродукты - 30,98%, механические примеси -33,24%, тяжелые металлы - 0,08%. Рабочий агент применяли в соотношении рабочий агент: нефтешлам = 1,5:1.

Смешали 12,85 г отхода, 19,28 г рабочего агента (СаО - 15,04 г, 78 мас.%; животный жир - 0,19 г, 1 мас.% ; адсорбент - 4,05 г, 21 мас.% ) и 0,24 мл воды.

Для определения добавляемого количества воды из количества воды необходимого для гашения оксида кальция вычли количество воды, содержащейся в нефтешламе:

- в используемом нефтешламе содержится 12,85·0,357=4,587 мл воды;

- для гашения 15,04 г оксида кальция необходимо 15,04·321/1000=4,828 мл воды.

Тогда необходимо добавить 4,828-4,587=0,241 мл воды.

В ходе процесса утилизации температура смеси повысилась до 83°С. Перемешивание осуществляли в течение 15 минут. После этого продукт утилизации орошали углекислым газом при постоянном перемешивании в течение 10 минут и упаковывали в герметичную тару для карбонизации окиси и двуокиси кальция гранул. Через сутки (24 часа) после этого определяли щелочность водной вытяжки продукта утилизации нефтесодержащих отходов (см. таблицу).

В результате утилизации получили мелкодисперсный сыпучий порошок серого цвета, экологические характеристики которого представлены в таблице.

Таблица
Наименование показателя	Численное значение показателя
Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л	Не обнаружено
Содержание тяжелых металлов в водной вытяжке, мг/л	Не обнаружено
Щелочность водной вытяжки (через сутки после окончания процесса утилизации)	8,16
Потеря массы, %	3,6
Щелочность водной вытяжки по пат. РФ №2160758 (через сутки после окончания процесса утилизации)	10,18
Щелочность водной вытяжки по пат. РФ №2266258 (через сутки после окончания процесса утилизации)	10,41

Таким образом, можно сделать вывод о предпочтительности применения заявляемого метода, поскольку поставленная техническая задача имеет более эффективное решение по сравнению с известными методами утилизации.

1. Способ утилизации нефтесодержащих отходов, характеризующийся тем, что получают рабочий агент путем смешения негашеной извести, измельченной до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м, адсорбента, полученного путем пиролиза изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°С с последующим отделением металлического корда и измельчением до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м и триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

животный технический жир	1-3
адсорбент	18-22
негашеная известь	остальное

интенсивно перемешивают полученный рабочий агент с нефтесодержащими отходами с добавлением воды, причем воду добавляют в количестве, необходимом для полного гашения извести, с учетом воды, содержащейся в нефтесодержащем отходе, обрабатывают полученный продукт углекислым газом в течение 10-15 мин и выдерживают в герметизированных условиях в течение от 18 до 30 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рабочий агент смешивают с нефтесодержащими отходами в соотношении 1,5:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве триглицерида высших жирных карбоновых кислот применяют твердый животный технический жир.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз изношенных автомобильных покрышек проводят при давлении от 0,09 до 0,11 МПа в течение от 8 до 12 ч.

5. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что твердый животный технический жир разогревают до температуры 45-50°С.