Способ окисления сульфита натрия
Изобретение относится к способам окисления сульфита натрия в водном растворе. В бисерную мельницу со стеклянным корпусом вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы загружают водный раствор сульфита натрия. Процесс окисления сульфита натрия ведут при комнатной температуре в условиях барботажа кислородсодержащего газа с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) до практически полного расходования сульфита натрия, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают и реакционную смесь сливают. Соотношение высоты и диаметра стеклянного корпуса бисерной мельницы, соответственно, равно (1÷1,2):(1,3÷1), при диаметре корпуса 50 мм и более. В процессе используют фракцию бисера, равную 2,5-3,2 мм. Вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к технологии и аппаратурному оформлению жидкофазного окисления неорганических соединений воздухом и может быть использовано при радикальном сульфировании непредельных соединений, в производстве эмульгирующих и жирующих составов, при переработке сточных вод, в других областях промышленной и лабораторной химии, в аналитическом контроле и в научных исследованиях в различных областях.
Известно, что окисление сульфита в растворе является цепной реакцией, катализированной ионами меди (II) (Т.Терни. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. С.211).
Однако эти сведения не определены в отношении комплекса условий проведения такого окислительного процесса, его аппаратурного оформления и связанной с ними избирательностью по промежуточным и конечным продуктам.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей (патент РФ №2263685), в соответствии с которым окисление сульфита натрия кислородом воздуха протекает в присутствии оксидатов растительных масел, жиров и их смесей в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой в режиме захвата газовой фазы жидкой при интенсивном перемешивании и сопровождается сопряженным сульфированием непредельных соединений загрузки. При этом исходная реакционная смесь дополнительно содержит фенол, водорастворимую соль меди (II) в качестве катализатора окисления, натриевое мыло и некоторое количество карбоновой кислоты.
Недостатками указанного способа являются:
1. Окисление сульфита натрия происходит в присутствии большого количества добавок, которые оказывают на него определенные, причем весьма неоднозначные влияния. В частности, соль меди (II) является катализатором окисления, способствуя зарождению цепей по реакции окисления сульфит-аниона SO3 2- в радикал •SO3 -. С другой стороны, фенол - известный ингибитор жидкофазного окисления различных соединений. Карбоновая кислота может переводить часть SO3 2- в HSO3 -, т.е. приводить к совместному окислению HSO3 - и SO3 2- - анионов и т.д. При этом совсем не очевидно, как будет протекать окисление сульфита натрия в присутствии указанных добавок, но в отсутствие непредельных соединений, и будет ли такое окисление протекать вообще.
2. Сопряженное сульфирование непредельных соединений существенно сказывается на селективности процесса по сульфат-аниону, поскольку заметная часть SO3Na-фрагментов идет на образование сульфокислот. В свою очередь, неизвестно, и тем более, неочевидно, как сами сульфокислоты будут влиять на характеристики окисления сульфита натрия, в частности на скорость и на глубину превращения.
3. Процесс проводится в бисерной мельнице. Но для процессов глубокого жидкофазного окисления органических, да и многих неорганических веществ наиболее распространенным реактором является абсорбер-колонна с большим соотношением высоты и диаметра. Поэтому нет никакой уверенности в том, что в отсутствие непредельных соединений и указанных выше добавок, а следовательно, и гетерофазной системы водный раствор-органическая фаза, где механическое перемешивание в целях превращения реакционной смеси в эмульсию без сомнения более эффективно в сравнении с пневматическим, бисерная мельница или аппарат с механической мешалкой останется не то чтобы оптимальным, но даже хотя бы приемлемым реакционным аппаратом.
Задачей настоящего решения является провести практически количественное окисление сульфита натрия в водном растворе в отсутствие каких-либо стимулирующих, ингибирующих и прочих добавок с высокой избирательностью по сульфату натрия как целевому продукту при комнатных температурах, при этом в качестве реактора использовать бисерную мельницу с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве подвижной (перемещаемой мешалкой) твердой фазы.
Поставленная задача достигается тем, что окислению подвергают водный раствор сульфита натрия любой концентрации в пределах растворимости, который загружают в массовом соотношении со стеклянным бисером (1,25÷1,53):1, а процесс ведут в отсутствие всяких добавок в условиях барботажа воздуха с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) при постоянном контроле за расходом восстановителя до практически полного расходования этого реагента, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь сливают и направляют на переработку или используют по иному назначению. При этом соотношение высоты и диаметра корпуса бисерной мельницы берут (1÷1,2):(1,3:1), при диаметре 50 мм и более, используют фракцию бисера 2,5-3,2 мм, а вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона.
Характеристика используемого сырья
Сульфат натрия по ГОСТ 5644-75
Дистиллированная вода по ТУ 6709-72
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой, вал и лопасть которой выполнены из текстолита, тефлона или иной прочной и инертной пластмассы, и с определенным количеством стеклянного бисера загружают расчетное количество раствора сульфита натрия заданной концентрации или дистиллированной воды и твердого сульфита натрия для приготовления указанного раствора непосредственно в бисерной мельнице. Включают механическое перемешивание и подают воздух в эластичный, выдерживающий удары лопасти мешалки и бисера барботер и устанавливают рабочий расход. Температура процесса комнатная. По его ходу отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание сульфита. Как только последнее начинает стремиться к нулю, перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь сливают, анализируют на содержание сульфат-аниона и направляют на переработку или используют по иному назначению.
Пример №1.
В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 73 мм и высотой 88 мм с высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из текстолита и стеклянным бисером диаметром 2,5-3,2 мм в количестве 100,5 г вносят 130,4 г раствора сульфита натрия с концентрацией 0,983 моль/кг. Температура раствора 21°С. Включают механическое перемешивание и подают ток воздуха на барботаж с расходом 3,5 л/мин·кг загрузки. Этот момент принимают за начало эксперимента. По его ходу через каждые 10-25 мин отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют остаточное содержание сульфита. Через 157 мин оно оказалось равным 0,02 моль/кг. Продолжают перемешивавшие и барботаж еще 5 мин, после чего их выключают, реакционную смесь сливают и определяют концентрацию сульфат-аниона в ней. Она оказалась равной 0,965 моль/кг. В дальнейшем реакционную смесь направляют на переработку или на иное использование.
Пример №2-11.
Бисерная мельница, размеры ее элементов, материал корпуса мешалки и ее вала, размеры стеклянного бисера, масса раствора сульфита натрия, операции загрузки, проведения процесса, контроля за ним и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются способом приготовления раствора сульфита натрия (3б - заблаговременно, Пх - по ходу из компонентов), начальной концентрацией восстановителя (Н.р. - насыщенный раствор), массовым соотношением загрузки и стеклянного бисера, расходом газа-окислителя (воз - воздух, O2 - баллонный кислород) на барботаж, заменой воздуха на баллонный кислород. Полученные результаты сведены в табл.
| Характеристики загрузки и протекания процесса | Пример № | |||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| Способ приготовления раствора сульфита натрия | Пх | Зб | Пх | Зб | Пх | Зб | Зб | Зб | Зб | Зб |
| Начальная концентрация Na2SO3, моль/кг | 0,293 | 0,602 | 0,814 | 1,013 | 1,310 | Н.р. (20°С) |
0,954 | 0,954 | 0,954 | 0,954 |
| Массовое соотношении загрузки и стеклянного бисера | 1,25:1 | 1,33:1 | 1,37:1 | 1,33:1 | 1,43:1 | 1,38:1 | 1,33:1 | 1,30:1 | 1,30:1 | 1,30:1 |
| Газ-окислитель | воз | воз | воз | О2 | О2 | О2 | воз | воз | воз | воз |
| Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки | 4,3 | 4,3 | 4,3 | 1,75 | 3,2 | 5,5 | 1,75 | 2,65 | 4,75 | 5,5 |
| Температура процесса, С | 20 | 20 | 20 | 19 | 19 | 20 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| Длительность процесса, мин | 115 | 132 | 149 | 47 | 58 | 88 | 192 | 171 | 151 | 147 |
| Остаточное содержание восстановителя, моль/кг | 0,011 | 0,013 | 0,013 | 0,020 | 0,018 | 0,015 | 0,022 | 0,021 | 0,018 | 0,016 |
| Длительность дополнительного перемешивания, мин | 3 | 7 | 5 | 10 | 8 | 7 | 10 | 10 | 10 | 8 |
| Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/ кг | 0,290 | 0,593 | 0,796 | 0,955 | 1,290 | 1,643 | 0,930 | 0,933 | 0,935 | 0,941 |
Примеры №12-21.
Тип реактора, операции загрузки, проведения процесса и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются размерами используемого стеклянного бисера, соотношением высоты и диаметра бисерной мельницы, абсолютной величиной внутреннего диаметра корпуса бисерной мельницы, материалом корпуса, вала и лопасти механической мешалки. Полученные результаты приведены в табл. Дополнительные обозначения: ТТ - текстолит, Т - тефлон, Ст - сталь, С - стекло, М - металл.
| Характеристики загрузки и протекания процесса | Пример № | |||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| Корпус реактора: диаметр, мм | 62 | 62 | 62 | 84 | 84 | 84 | 50,3 | 50,1 | 50,1 | 50,1 |
| Материал | С | С | С | С | С | С | С | М | М | М |
| Соотношение высоты и диаметра бисерной мельницы | 1,2:1,3 | 1,2:1,3 | 1,2:1,3 | 1,2:1 | 1,2:1 | 1,2:1 | 1:1,3 | 1:1,3 | 1:1,3 | 1:1,3 |
| Фракция стеклянного бисера, мм | 2,6-3,2 | 1,6-2,5 | 0,8-1,5 | 2,6-3,2 | 2,6-3,2 | 3,3^,5 | 2,6-3,2 | 2,6-3,2 | 0,8-1,5 | нет |
| Материал: лопасти мешалки вала мешалки | Ст 45 Ст |
Ст 45 Ст |
Ст 45 Ст |
Т Т |
Т Т |
Т Т |
ТТ ТТ |
ТТ ТТ |
ТТ ТТ |
ТТ ТТ |
| Способ приготовления раствора сульфита натрия | Зб | Зб | Зб | Пх | Пх | Пх | Зб | Зб | Зб | Зб |
| Начальная концентрация Na2SO3, моль/кг | 0,994 | 0,994 | 0,994 | 0,956 | 0,963 | 0,948 | 0,938 | 0,938 | 0,938 | 0,938 |
| Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера | 1,47:1 | 1,45:1 | 1,48:1 | 1,53:1 | 1,49:1 | 1,52:1 | 1,4:1 | 1,4:1 | 1,4:1 | - |
| Газ-окислитель | воз | воз | воз | воз | О2 | О2 | воз | воз | воз | воз |
| Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 2,84 | 1,75 | без барбо- тажа |
4,8 | 4,4 | 4,5 | 4,5 |
| Продолжение табл. | ||||||||||
| Температура проведения процесса, °С | 19 | 19 | 20 | 18 | 19 | 18 | 20 | 19 | 19 | 19 |
| Длительность процесса, мин | 180 | 270 | 440 | 118 | 49 | 193 | 350 | 600 | 600 | 600 |
| Остаточное содержание восстановителя в последней пробе, моль/кг | 0,009 | 0,011 | 0,009 | 0,012 | 0,007 | 0,009 | 0,014 | 0,025 | 0,396 | 0,615 |
| Длительность дополнительного перемешивания, мин | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/кг | 0,978 | 0,963 | 0,972 | 0,936 | 0,947 | 0,938 | 0,918 | Не определялась |
Примеры №22-28.
Операции загрузки, проведения процесса и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются типом используемого стеклянного реакционного аппарата и типом перемешивания реакционной смеси. Полученные результаты сведены в табл. Обозначение: Мех - механическое; Пн - пневматическое.
| Характеристики загрузки и протекания процесса | Пример № | ||||||
| 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | |
| Тип используемого реактора | №12 без бисера, но с мешалкой | №12 без бисера, без мешалки | №12 без бисера и механической мешалки | Колонного типа | |||
| Тип перемешивания | Мех + +Пн | Пн | Пн | Пн | Пн | Пн | Пн |
| Основные размеры реактора, мм | d=62 Н=81 | d=62 Н=81 | d=63 Н=135 | d=63 Н=135 | d=63 Н=135 | d=29 Н=230 | d=29 Н=230 |
| Продолжение табл | |||||||
| Масса загрузки, г | 145 | 145 | 190 | 270 | 360 | 160 | 160 |
| Начальная концентрация Na2SO3, моль/кг | 0,975 | 0,975 | 0,980 | 0,980 | 0,980 | 0,945 | 0,945 |
| Газ-окислитель | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 | воз | воз |
| Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки | 4,7 | 4,7 | 3,5 | 4,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| Температура проведения процесса, °С | 20 | 60 | 20 | 50 | 75 | 20 | 93 |
| Длительность процесса, мин | 270 | 960 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 890 |
| Остаточное содержание восстановителя в конечной пробе, моль/кг | 0,028 | 0,837 | 0,970 | 0,960 | 0,910 | 0,935 | 0,315 |
| Длительность дополнительного перемешивания, мин | 30 | - | - | - | - | - | - |
| Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/кг | 0,935 | Не определялась |
Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:
1. Несмотря на то что основными факторами работоспособности и управления процесса являются тип, материал и размеры реактора и его элементов, а также способ перемешивания реакционной смеси, предлагаемое решение не является узкоспецифическим и может быть легко реализовано не только в лаборатории, но и в промышленном варианте.
2. Конструкция, материал и рабочее соотношение основных размеров реактора для глубокого окисления сульфита натрия и сопряженного с ним сульфирования непредельных соединений фактически полностью совпадают, что предоставляет возможность в одном и том же реакторе проводить и тот, и другой процесс и беспрепятственно переходить от проведения одного к другому и наоборот.
3. Процесс окисления с технологически приемлемыми скоростями протекает при комнатных температурах, при этом не требует использования повышенных давлений, катализаторов, инициаторов и прочих стимулирующих добавок. Это характеризует его как малоэнергоемкий, легко управляемый и безопасный в исполнении процесс.
4. Предлагаемый процесс высокоселективный и в этом плане малоотходный. Более того, он сам может быть использован для переработки отходов - загрязнений окружающей среды.
5. Процесс не требует сложного нестандартного оборудования.
1. Способ окисления сульфита натрия в водном растворе кислородсодержащим газом при комнатной температуре, отличающийся тем, что окисление сульфита натрия проводят в бисерной мельнице со стеклянным корпусом вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы, водный раствор сульфита натрия загружают в массовом соотношении со стеклянным бисером, соответственно равном (1,25÷1,53):1, процесс ведут в условиях барботажа кислородсодержащего газа с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) до практически полного расходования сульфита натрия, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают и реакционную смесь сливают.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение высоты и диаметра стеклянного корпуса бисерной мельницы составляет, соответственно равном (1÷1,2):(1,3÷1), при диаметре корпуса 50 мм и более.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фракцию бисера 2,5-3,2 мм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона.
