Способ жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха



Способ жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха
Способ жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха

 


Владельцы патента RU 2410327:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) (RU)

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод, в аналитической химии. Процесс жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха проводят в бисерной мельнице вертикального типа, снабженной барботером для подачи воздуха, при соотношении масс загрузки и стеклянного бисера 1:1. Расход воздуха должен составлять 0,4-1,2 л/(мин·кг загрузки). Гидросульфит натрия вводят в виде 2,0-2,5 моль/л водного раствора с эквимолекулярным содержанием хлорида натрия. Осуществляют дробный отбор реакционной смеси, при этом поддерживая постоянным ее объем. Максимально возможная концентрация гидросульфита натрия в реакционной смеси - 0,03-0,10 моль/л. В качестве катализатора используют сульфат марганца (II), причем поддерживают его концентрацию на уровне 0,01-0,06 моль/л за счет периодических компенсаций. Процесс продолжают до тех пор, пока время ввода двух последующих порций реагента не увеличится в 5-7 раз в сравнении с минимальным значением после второго и последующих вводов. После этого реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера. Изобретение позволяет повысить полноту и скорость окисления гидросульфита натрия и упростить процесс. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии жидкофазного окисления разбавленных водных растворов гидросульфита натрия кислородом воздуха и может быть использовано в различных областях химической практики, в переработке сточных вод, в аналитическом контроле и при проведении научных исследований.

Известен способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей (Пат. РФ №2263665, опубл. 10.05.2005), в соответствии с которым водный раствор, содержащий сульфит натрия, фенол, в количестве 2,5% от массы оксидата и катализатор - водорастворимую соль меди (II) в количестве (2,0-7,5)·10-4 моль/кг суммарной загрузки, подвергают смешиванию с оксидатом или смесью оксидатов с условной вязкостью 33-75 сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С при массовом соотношении оксидата и воды, равном 1:4-1:2,5, с добавлением натриевого мыла и карбоновой кислоты в количестве 2,0% и 4,0% соответственно от массы оксидата, при этом дозировку сульфита натрия рассчитывают по формуле

,

где mок - масса оксидата или смеси оксидатов,

(И.Ч) - усредненное йодное число оксидата или смеси оксидатов, а смешение проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента при его массовом соотношении к загрузке реакционной смеси не менее 1,5:1,0 при температуре 15-25°С до практически полного завершения глубокого сульфирования, после чего перемешивание прекращают, реакционную массу сливают и используют по назначению.

При этом в качестве карбоновой кислоты используют бензойную, щавелевую, малоновую или лимонную, а в качестве катализатора - сульфат или ацетат меди.

Недостатки данного решения

1. Сульфирование непредельных компонентов системы ведется в присутствии продуктов окисления жиров и масел, обеспечивающих соокисление жира и гидросульфита натрия, поставляющего сульфирующий агент в виде радикала ·SO3-, присоединяющегося по двойной связи непредельного соединения с образованием натриевой соли соответствующей сульфокислоты. Совсем не очевидно, что аналогичные характеристики окисления гидросульфита натрия сохранятся в отсутствии способных легко окисляться жиров и масел и вообще в отсутствие посторонней органической фазы.

2. В рассматриваемой системе гидросульфит натрия образуется в качестве продукта взаимодействия сульфита натрия с вводимой кислотой. Скорее всего в растворе будет присутствовать смесь сульфита и гидросульфита натрия, которые могут окисляться как индивидуально, так и совместно друг с другом (в процессе соокисления). Совсем не очевидно, что такой сложный брутто-процесс будет аналогичен по составу радикалов и другим характеристикам индивидуальному окислению гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

3. При наличии органической и водной фаз очевидная роль эмульгатора заключается в создании и поддержании на более-менее стабильном уровне эмульсии указанных жидких фаз. Никак не очевидно, как вводимый эмульгатор (в частности, мыло) влияет на окисление и соокисление и нужен ли он вообще, если в реакционной смеси исчезнет органическая фаза.

4. Совсем не очевидно, что указанные соли меди окажутся эффективными катализаторами окисления гидросульфита натрия в отсутствии легко окисляемой органической составляющей реакционной смеси.

5. В рассмотренном решении никак не оговаривается степень превращения гидросульфита натрия в момент завершения процесса. В отсутствии органической составляющей эта характеристика является обязательной.

Наиболее близким к заявляемому является окисление водных растворов гидросульфита натрия в условиях его дробного ввода в виде 1,6-2,0 моль/кг раствора в эквимолекулярном растворе хлорида натрия (A.M.Иванов, Е.В.Агеева, С.Д.Пожидаева, А.Ю.Леонова. Некоторые характеристики окисления гидросульфита натрия в присутствии добавок оксидов переходных металлов, спиртов и фенолов в условиях дробного ввода восстановителя. Известия Курского гос. техн. ун-та, 2008, №4(25), с.19-23).

Указанным путем удается существенно увеличить среднюю скорость расходования гидросульфита натрия, а также количество прореагировавшего реагента при условии, что в конечной реакционной смеси его содержание будет стремиться к нулю. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой в присутствии оксидов переходных металлов в качестве катализаторов рассматриваемого процесса.

Недостатки данного решения

1. Цитируемое решение не оформлено в качестве способа окисления и не содержит для этого достаточного количества информации.

2. В нем дробный ввод реагента сопровождается увеличением объема реакционной смеси, что влечет за собой снижение воспроизводимой при вводе концентрации гидросульфита натрия с каждым последующим вводом, уменьшение содержания металлосодержащего катализатора во времени, а также увеличение минерализации по ходу процесса, что, естественно, не может не сказаться на характеристиках процесса, в общем случае непредсказуемо и может быть определено лишь в конкретно поставленных систематических исследованиях.

3. Используемые в качестве катализатора оксиды тяжелых металлов по ходу процесса претерпевают определенные изменения, что хорошо прослеживается в ряде случаев по изменению окраски реакционной смеси. На данный момент не ясно, имеет ли место в рассматриваемой системе гомогенный катализ, а если да, то в каком соотношении по эффективности с гетерогенным.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие катализатор, режим протекания и прочие условия проведения окислительного процесса, которые бы надежно обеспечивали практически количественное превращение загруженного гидросульфита натрия в окислительном процессе.

Поставленная задача достигается тем, что процесс ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс загрузки и стеклянного бисера 1:1 в режиме дробного ввода окисляемого соединения в виде 2,0-2,5 моль/л водного раствора с эквимолекулярным содержанием хлорида натрия и упреждающего дробного отбора реакционной смеси таким образом, чтобы объем реакционной смеси по ходу процесса оставался постоянным, в присутствии барботажа воздуха с расходом 0,4-1,2 л/(мин-кг загрузки) и 0,01-0,06 моль/л сульфата марганца (II) в качестве катализатора, поддерживаемого в таком количестве за счет периодических компенсаций, при этом объем вводимого концентрированного раствора гидросульфита натрия выбирают таким образом, чтобы максимально возможная концентрация гидросульфита натрия в реакционной смеси за счет ввода оказалась в диапазоне 0,03-0,10 моль/л, а следующую порцию вводят в момент времени, когда расходуется практически весь реагент, введенный с предыдущей порцией, и в таком режиме продолжают процесс до тех пор, пока время ввода двух последующих порций реагента не увеличится в 5-7 раз в сравнении с минимальным значением после второго и последующих вводов, после чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и совместно с отобранной по ходу процесса используют по назначению.

При этом упреждающий отбор реакционной смеси проводят за 0,5-1 мин перед вводом очередной порции концентрированного раствора гидросульфита натрия, а убыль концентрации солевого катализатора за счет многократных отборов реакционной смеси и вводов свежего реагента компенсируют дробными вводами соли в количестве 15% от массы его начальной загрузки в моменты времени, когда суммарный отбор реакционной смеси достигает примерно 15% от первоначального объема.

Характеристика используемого сырья

Гидросульфит натрия в виде 2,0-2,5 моль/л раствора получали путем избирательного взаимодействия Na2SO3+HCl→NaHSO3+NaCl, проводимого при непрерывном или дробном вводе концентрированной соляной кислоты и интенсивном механическом перемешивании таким образом, чтобы pH реакционной смеси по ходу процесса не понижался ниже 6 с дополнительным вводом твердого сульфита натрия и доведением pH на завершающей стадии до 3,5-4,5.

Сульфит натрия по ГОСТ 5644-75,

Соляная кислота конц. по ГОСТ 3118-77,

Сульфат марганца 5-водный по ГОСТ 435-77,

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72.

Воздух окружающей среды без какой-либо дополнительной очистки и осушки.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и барботером для подачи воздуха, загружают расчетное количество стеклянного бисера, дистиллированной воды и первой порции гидросульфита натрия, обеспечивающей начальную концентрацию NaHSO3 в диапазоне 0,03-010 моль/л. Вводят расчетное количество сульфата марганца как катализатора, включают механическое перемешивание, подают воздух на барботаж и этот момент принимают за начало процесса. Контроль ведут методом отбора проб и определения в них содержания окисляемого соединения. Как только оно начинает приближаться к нулю, проводят согласованный с учетом проб на анализ отбор реакционной смеси, а затем в пределах 0,5-1 мин и ввод последующей порции концентрированного раствора гидросульфита натрия. При этом ввод раствора окисляемого соединения варьируется в указанном диапазоне создаваемых им концентраций NaHSO3, а его объем должен быть равным объему отобранной реакционной смеси и проб на текущий анализ.

Далее проводят аналогичным образом третий, четвертый и последующий вводы окисляемого соединения, число которых может исчисляться 120-180 и более. Обычно, начиная со второго ввода, устанавливается минимальная длительность расходования введенного гидросульфита натрия в пределах от четырех до 9-10 мин. При этом такая длительность может повторяться 35-100 раз и более, что значительно облегчает управление рассматриваемым процессом. При дальнейших вводах она начинает возрастать, сначала на десятки процентов, затем в два и более раз и т.д. При этом число повторных вводов концентрированного раствора гидросульфита натрия с каждым последующим увеличением длительности расходования введенной порции убывает, а при достижении 5-7-кратного увеличения быстро стремится к 1. Поэтому указанное увеличение является основанием для прекращения процесса. В таком случае целесообразнее реакционный аппарат перезагрузить и процесс в нем начать заново.

По мере отбора реакционной смеси, в том числе и на пробы текущего контроля, и компенсации вызванного этими факторами изменения объема согласованными вводами концентрированного раствора гидросульфита натрия концентрация катализатора в зоне реакции уменьшается. Это уменьшение компенсируют дробным вводом сухой соли в количестве 15% от начальной загрузки в моменты достижения суммарного отбора реакционной смеси в количестве примерно 15% от первоначальной загрузки.

Отбираемую по ходу и конечную после отделения от стеклянного бисера реакционную смесь используют по назначению, в частности для выделения накопленных продуктов окисления гидросульфита натрия. Иногда их объединяют, но далеко не всегда это целесообразно.

Пример №1

В бисерную мельницу с корпусом в виде толстостенного стеклянного стакана с плоским дном внутренним диаметром 75 мм и высотой 90 мм, снабженную высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с размерами лопасти из плексигласа 70×65×4,3 и завинчивающейся крышкой с сальниковой коробкой для вала механической мешалки, гнездами для дозировки концентрированного раствора гидросульфита натрия, отбора реакционной смеси, установки пробоотборника, барботера и вывода отходящих газов загружают 100 г стеклянного бисера, 1,21 г MnSO4·H2O в качестве катализатора, 98 мл дистиллированной воды и 2,0 мл 2,5 моль/л эквимолекулярного водного раствора гидросульфита и хлорида натрия. Корпус бисерной мельницы помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой, подают проток воздуха с расходом 0,57 л/мин-кг загрузки, стабилизируют расход, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало окислительного процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание непрореагировавшего гидросульфита натрия. Через 9,5 мин оно оказалось менее 10-3 моль/л. Отбирают реакционную смесь таким образом, чтобы в совокупности с отобранными ранее пробами на анализ получилось 2 мл и в течение 40 с вводят очередные 2 мл раствора гидросульфита натрия, которые практически полностью расходуются уже за 5 минут. Отбирают очередные 2 мл реакционной смеси и в течение 45 с вводят 2 мл раствора реагента. Эти характеристики цикла остаются практически неизменными 126 раз. Начиная со 127 ввода, длительность расходования введенной порции гидросульфита натрия, которая до этого момента оставалась неизменной, увеличивалась до 6 минут и оставалась такой по 143 ввод включительно. Затем она стала 7,5 минут (146-157 вводы), 10 мин (161-168 вводы), 15 минут (170-175 вводы), 20 минут (177-180 вводы), 25 мин (182-184 вводы) и 35 мин (186 ввод). Процесс прекращают, поскольку скорость его протекания быстро уменьшается. В итоге за 1255 минут расходовалось 0,93 моля гидросульфита натрия при начальной загрузке 100 мл или 9,3 моль/л загрузки со средней скоростью 7,35·10-3 моль/л·мин.

Восполнение убыли катализатора за счет замены части реакционной смеси на вводимый раствор окисляемого соединения проводили дробно в количестве 0,181 г MnSO4·5Н2О после рассчитанных по формуле n=7,5·m вводов (n - порядковый номер ввода, m - порядковый номер компенсации) с округлением до ближайшего целого числа.

После завершения процесса реакционную смесь отделяют от бисера и используют по назначению. Аналогичным образом перерабатывают и отобранную по ходу процесса реакционную смесь.

Примеры №2-14

Реактор и его оснащение, массы исходной загрузки и стеклянного бисера, последовательность операций загрузки, проведения процесса, контроля за ходом его протекания, режима подпитки катализатора по ходу, определения момента прекращения процесса и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией гидросульфита натрия во вводимом эквимолекулярном водном растворе его с хлоридом натрия, расходом воздуха на барботаж, исходной концентрацией сульфата марганца в качестве катализатора, максимально возможной концентрацией гидросульфита натрия в реакционной смеси, создаваемой разовым вводом раствора окисляемого соединения при эквивалентном по объему отборе реакционной смеси, минимальным временем расходования гидросульфита натрия разового ввода, максимальным превышением этого времени в момент прекращения окислительного процесса, а также временным диапазоном между моментами отбора реакционной смеси и ввода очередной порции реагента. Обозначенные отличия и полученные характеристики процессов сведены в таблицу.

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.

1. Отбираемая по ходу и конечная реакционная смесь практически не содержат исходного гидросульфита натрия, что является важным фактором при очистке композиций и сточных вод от данного восстановителя. При этом средние скорости расходования гидросульфита натрия до 10 раз и более превышают скорости его окисления в лучших вариантах периодического процесса в аналогичном реакционном аппарате.

2. Предлагаемое решение простое в исполнении, имеет простые и доступные методы контроля.

3. Аппаратурное оформление процесса простое и не содержит котлонадзорное оборудование.

1. Способ жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха, отличающийся тем, что процесс ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс загрузки и стеклянного бисера 1:1 в режиме дробного ввода окисляемого соединения в виде 2,0-2,5 моль/л водного раствора с эквимолекулярным содержанием хлорида натрия и упреждающего дробного отбора реакционной смеси таким образом, чтобы объем реакционной смеси по ходу процесса оставался постоянным, в присутствии барботажа воздуха с расходом 0,4-1,2 л/(мин·кг загрузки) и 0,01-0,06 моль/л сульфата марганца (II) в качестве катализатора, поддерживаемого в таком количестве за счет периодических компенсаций, при этом объем вводимого концентрированного раствора гидросульфита натрия выбирают таким образом, чтобы максимально возможная концентрация гидросульфита натрия в реакционной смеси за счет ввода оказалась в диапазоне 0,03-0,10 моль/л, а следующую порцию вводят в момент времени, когда расходуется практически весь реагент, введенный с предыдущей порцией, и в таком режиме продолжают процесс до тех пор, пока время ввода двух последующих порций реагента не увеличится в 5-7 раз в сравнении с минимальным значением после второго и последующих вводов, после чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и совместно с отобранной по ходу процесса используют по назначению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упреждающий отбор реакционной смеси проводят за 0,5-1 мин перед вводом очередной порции концентрированного раствора гидросульфита натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что убыль концентрации сульфата марганца (II) за счет многократных отборов реакционной смеси и вводов свежего реагента компенсируют дробными вводами его в количестве 15% от массы его начальной загрузки в моменты времени, когда суммарный отбор реакционной смеси достигает примерно 15% от первоначального объема.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам окисления сульфита натрия в водном растворе. .
Наверх