Способ определения содержания оксида алюминия в электролите
Владельцы патента RU 2358041:
Открытое акционерное общество "Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности" (ОАО "СибВАМИ") (RU)
Изобретение относится к способу определения содержания оксида алюминия в криолит-глиноземном расплаве в электролизере для производства алюминия. Способ включает отбор пробы электролита, подготовку образца пробы к рентгенодифракционному анализу и непосредственно рентгеновский анализ с определением значения криолитового отношения, при этом одновременно с рентгенодифракционным анализом с использованием гониометра регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al, а массовую долю оксида алюминия определяют из соотношения: СAI2O3=1,89(СAl-1,176 СNa/Ко), где СAl2O3 - массовая доля оксида алюминия в образце, %;
СAl - массовая доля элементного алюминия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Al, %; СNa - массовая доля элементного натрия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Na %; Ко - молярное отношение фторида натрия к фториду алюминия, условно названное криолитовым отношением, в усл.ед., причем для регистрации интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al устанавливают два фиксированных монохроматора. Обеспечивается получение с высокой степенью точности и оперативности данных по содержанию оксида алюминия в электролизной ванне, повышение технико-экономических показателей электролиза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области электрометаллургии алюминия и может использоваться для определения содержания оксида алюминия в электролите производства алюминия из криолит-глиноземного расплава.
Современный уровень техники в области электролитического производства алюминия требует более точного и эффективного контроля и управления процессом электролиза. Для осуществления эффективного управления электролизом необходимы точные и оперативные данные по составу электролита.
На сегодняшний день определение состава электролита, в том числе содержания оксида алюминия, являются сложной аналитической проблемой. Решается данная проблема разными методическими подходами.
Так, в А.С. СССР №1673645 «Датчик концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве» (21.09.89 г., С25С 3/20) предлагается определять концентрацию глинозема по ЭДС гальванического элемента, включающего электрод сравнения и измерительный электрод, которые связаны с концентрацией растворенного глинозема уравнением Нернста. Для этого при определенном криолитовом отношении (Ко) строится градуировочная кривая в осях «ЭДС-Концентрация глинозема». В теоретическом плане данное техническое решение представляет интерес, но для промышленного использования абсолютно не пригодно, так как полученные с помощью датчика показатели содержания глинозема не будут соответствовать реальным хотя бы в силу того, что криолитовое отношение не является постоянной величиной, а значит, градуировочные кривые применять нельзя.
Наиболее перспективным направлением в решении данной проблемы является определение содержания оксида алюминия с использованием рентгеновских методов анализа, обеспечивающих наибольшую (на сегодняшний день) точность и достаточную экспрессность определения.
В настоящее время наибольшее распространение в аналитике получил рентгеновский дифрактометрический метод. Для определения α-оксида алюминия в глиноземе разработана методика на основе использования данного метода и выпучен ГОСТ 6912.2-93. Указанный рентгеновский дифрактометрический метод позволяет получать данные по содержанию α-оксида алюминия и в пробе электролита, являющегося лишь частью общего содержания оксида алюминия в электролите.
Наиболее динамично изменяющимся, а следовательно, наиболее информативным в отношении состава электролита является криолитовое отношение (Ко). Его определение с применением рентгеновского дифрактометрического метода в сочетании с рентгенофлуоресцентным методом определения кальция и магния описано в статье А.Л.Финкельштейна и др. «Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL9800 ТАХА с дифракционным каналом: определение криолитового отношения алюминиевых ванн» («Заводская лаборатория. Диагностика материалов», №7, 2001 г., том 67; материалы подготовлены ассоциацией «Аналитика», Москва, Россия).
В указанном выше методе Ко определяют как отношение дифракционных пиков криолита и хиолита с учетом фаз, содержащих Ca и Mg, исходя из того, что содержание таких фаз пропорционально валовому содержанию Ca, Mg и флюорита, а значит, может быть определено по интенсивности линий рентгеновской флуоресценции. Таким образом, предложен способ определения Ко по показателям элементного и фазового анализа алюминиевых электролитов, полученным дифрактометрическим методом в сочетании с рентгенофлуоресцентным методом определения кальция и магния, причем результаты, полученные данным способом, практически совпадают с результатами химического анализа.
Система аналитического контроля электролитического производства алюминия на базе спектрометра ARL9800 ТАХА может быть использована не только для определения Ко, но и для определения содержания оксида алюминия в электролите, что и предлагается в новом техническом решении.
По технической сущности аппаратурному оформлению, наличию сходных, существенных признаков указанный выше способ определения Ко выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка экспрессного способа определения содержания оксида алюминия в электролитах производства алюминия с использованием известного способа определения криолитового отношения на рентгеновском анализаторе ARL9800, оснащенном дифракционным и флуоресцентным каналами.
Техническим результатом внедрения предлагаемого способа является получение данных по содержанию оксида алюминия в электролизной ванне с высокой степенью точности и оперативности, что крайне необходимо для управления процессом электролиза, причем конкретному показателю содержания глинозема будет соответствовать конкретный показатель Ко. Наличие оперативных данных по составу электролита и содержанию глинозема позволит более точно и корректно осуществлять подачу сырья в электролизер, что естественно повысит технико-экономические показатели электролиза.
Технический результат достигается тем, что в способе определения содержания оксида алюминия в электролите, используемом при электролитическом производстве алюминия из криолит-глиноземного расплава, включающем отбор пробы электролита, подготовку образца пробы к рентгенодифракционному анализу и непосредственно рентгеновский анализ с определением значения криолитового отношения, одновременно с рентгенодифракционным анализом с использованием гониометра регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al, а массовую долю оксида алюминия определяют из соотношения:
CAl2O3=1,89(CAl-1,176 CNa/Ko),
где CAl2O3 - массовая доля оксида алюминия в образце, %;
СAl - массовая доля элементного алюминия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Al,%;
СNa - массовая доля элементного натрия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Na, %;
Ко - молярное отношение фторида натрия к фториду алюминия, условно названное криолитовым отношением, в усл.ед.,
причем для регистрации интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al могут устанавливаться два фиксированных монохроматора.
Техническая сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
Развитие теории и практики процесса электролитического восстановления алюминия, широкое внедрение в производство систем АСУТП привело к созданию математических моделей описания температурных режимов электролизеров и алгоритмов управления, для реализации которых уже недостаточно традиционной информации о качестве электролита. Важным фактором регулирования процесса становится содержание глинозема. Установление концентрации AL2O3 важно при внедрении АПГ (автоматическая подача глинозема) и исследованиях по использованию сырья различных производителей.
В предлагаемом решении исходные данные для определения содержания оксида алюминия получают одновременно и на том же образце, что и исходные данные для определения Ко, с использованием рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Длительность совокупного анализа около 2 минут. Типичная погрешность результатов РФА составляет 2-3% отн. для содержаний более 1%. Как метод контроля состава материалов РФА не имеет альтернативы по производительности, экспрессности и комплексности анализа среди аналитических методов количественного определения компонентов пробы.
Рентгеновский спектрометр ARL9800 ТАХА со встроенным дифракционным каналом для определения Ко оснащают двумя фиксированными монохроматорами, предназначенными для регистрации интенсивностей флуоресценции аналитических линий Ca и Mg, при этом прибор оснащен гониометром с диапазоном охвата рентгеновского спектра, включающего и аналитические линии Na и Al. Следовательно, используя значение Ко, определенного по способу прототипа, и допуская, что весь натрий электролита представлен в форме фторида, можно определить раздельно концентрации AlF3 (CAlF3) и Al2O3 (CAl203).
На первом этапе анализа одновременно рентгенодифракционным методом определяется величина Ко и с использованием гониометра устанавливается концентрация натрия (CNa) и алюминия (CAl) в электролите методом РФА. Содержание фторида алюминия (CAlF3) рассчитывается по выражению:
Используя стехиометрические отношения, получаем концентрацию алюминия, входящего в состав AlF3 (CAl в AlF3):
Далее, также используя стехиометрические соотношения, получаем соотношение, из которого определяется содержание оксида алюминия:
CAl2O3=1,89(CAl-1,176 CNa/Ko)
Как следует из предлагаемой формулы, при расчете CAL203 мы пренебрегли растворенным в электролите металлическим алюминием, содержание которого зависит от значения Ко и уменьшается при повышении кислотности расплава. Типичные концентрации алюминия, растворенного в расплавах электролита с Ко<2,6, изменяются в пределах 0,06-0,1 мас.%. Тогда для повышения точности расчета CAl2O3 возможно введение поправки на растворенный алюминий величиной ~0,07 мас.%.
Ближайший аналог и предлагаемое техническое решение характеризуются следующими общими признаками:
- объектом анализа является электролит производства алюминия из криолит-глиноземного расплава;
- отбор пробы электролита и подготовка образца пробы к анализу идентичны, точнее: определение показателя по прототипу и показателя по предлагаемому техническому решению осуществляют на одном и том же образце;
- для анализа используют один и тот же рентгенодифракционный метод.
В представленной формуле изобретения заявляются следующие отличительные от прототипа признаки:
- одновременно с рентгенодифракционным анализом регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al;
- используя результат по прототипу, точнее Ко, рассчитанное по прототипу, и CNa, CAL, определенные по интенсивности флуоресценции их аналитических линий, предлагается математическая формула для определения CAL203;
- предлагается для регистрации интенсивности флуоресценции аналитических линий натрия и алюминия использовать два фиксированных монохроматора.
Наличие в предлагаемом техническом решении перечисленных выше признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».
С целью определения «уровня техники» был проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. Проведенный анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не известен способ определения содержания оксида алюминия в электролите по результатам, полученным одновременно и на одном и том же образце рентгенодифракционным анализом. Принимая во внимание, что на сегодняшний день указанный рентгеновский метод определения качественного и количественного состава анализируемого материала наиболее прогрессивный и быстро развивающийся, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Для доказательства высокой точности предлагаемого способа определения содержания оксида алюминия приведены сравнительные данные, полученные на отраслевых стандартных образцах (СО) электролита (криолит-глиноземного расплава) компании «РУСАЛ» (Таблица 1). Метрологическая аттестация СО утверждена ФГУП УНИИМ (Уральский НИИ метрологии). Приписанное значение содержания глинозема в расплаве определялось химическим анализом, как наиболее объективным и точным.
| Таблица 1 | |||||
| № отраслевого стандарта |
Приписанное значение содержания Al2O3 в отраслевом стандарте |
Показатели по предлагаемому способу | |||
| Массовая доля элементного натрия (CNa) | Массовая доля элементного алюминия (CAl) | Значение содержания Al2O3 в отраслевом стандарте(CAl203) | Отклонение от приписанного значения, % (столб.5/столб.2) | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Н1150 | 2,34 | 25,3 | 14,4 | 2,35 | +0,43 |
| Н1257 | 2,62 | 25,7 | 14,1 | 2,59 | -1,15 |
| Н1091 | 3,48 | 25,9 | 14,5 | 3,36 | -3,45 |
| С350 | 3,88 | 27,0 | 15,2 | 3,84 | -1,03 |
| К2014 | 3,51 | 26,5 | 14,05 | 3,50 | -0,28 |
| Н803 | 2,63 | 27,6 | 13,6 | 2,56 | -2,67 |
| К2058 | 1,32 | 28,3 | 13,0 | 1,28 | -3,03 |
Общепринято, что относительное отклонение в пределах ±5 отн.% абсолютного содержания глинозема в образце, содержащем примерно 5 мас.% свободного оксида алюминия, считается допустимым. Приведенные результаты показывают высокую сходимость показателей, полученных по предлагаемому способу, с показателями отраслевых стандартов, полученных химическим анализом. В связи с этим предлагаемый способ определения содержания оксида алюминия в электролите может быть рекомендован к широкому внедрению.
1. Способ определения содержания оксида алюминия в электролите, используемом при электролитическом производстве алюминия из криолитглиноземного расплава, включающий отбор пробы электролита, подготовку образца пробы к рентгенодифракционному анализу и непосредственно рентгеновский анализ с определением значения криолитового отношения, отличающийся тем, что одновременно с рентгенодифракционным анализом с использованием гониометра регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al, а массовую долю оксида алюминия определяют из соотношения
где 
- массовая доля оксида алюминия в образце, %;
CAl - массовая доля элементного алюминия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Al, %;
CNa - массовая доля элементного натрия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Na, %;
Ко - молярное отношение фторида натрия к фториду алюминия, условно названное криолитовым отношением, усл.ед.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для регистрации интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al устанавливают два фиксированных монохроматора.
